[发明专利]一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法

说明书

本发明提出了一种热点密集型表面增强拉曼散射基底及制备方法，所述基底组成如下：由疏水的热缩材料作为衬底(1)，其上通过印刷电子技术打印金属电极(2)，并通过电泳沉积技术在金属电极(2)上选择性沉积具有亲水性的金属纳米颗粒(3)。表面露出的热缩材料为疏水性，固定有金属纳米颗粒的表面为亲水性。该方法制作的表面增强拉曼散射基底，具有复杂的表面特性，可实现极高灵敏度的SERS检测。

技术领域

本发明属于纳米光子学领域，具体涉及一种超高灵敏度的表面增强拉曼散射基底的制备及检测方法。

背景技术

当光穿过介质时，被介质中的分子散射发生频率变化的现象被称为拉曼散射效应。对于不同频率的散射光进行分析，可以得到介质中待测分子特征基团的振动、转动等信息从而用于分子的结构研究。在此基础上发展出的拉曼光谱检测技术，因其检测过程简单、无损、空间(时间)分辨率高等优势，越来越多地被应用于诸如癌细胞诊断、毒品鉴别、聚合反应过程监控及分析等领域。

然而，分子的拉曼散射截面面积相对较小，通常情况下很难被探测器检测到。因此，为了进一步提升检测的灵敏度，需要引入新原理、新机制，提升分子的拉曼散射截面，从而实现痕剂量待测分子的检验。

局域表面等离子共振(LSPR：localized Surface Plasmon Resonance)效应是在金属表面区域的一种自由电子和光子相互作用形成的电磁振荡现象，可以显著提高光与物质间的相互作用，实现亚波长尺度的光场能量局域。由金属纳米颗粒制备成的薄膜基底，对于化学分子的拉曼信号具有显著的电磁增强和化学增强效应，可形成表面增强拉曼散射效应(SurfaceenhancedRamanscattering-SERS)。这种增强效果与金属纳米颗粒之间的间距相关，当金属纳米颗粒间距特别小时，比如几个纳米量级，入射在金属纳米颗粒之间的光波会形成显著的光场局域增强，即为光学“热点”，而当化学分子恰好吸附在这种“热点”附近时，其拉曼信号会得到几个数量级的增强，实现具有极高增强因子和极低检测限的SERS效应。因此，具有密集热点的SERS基底，是SERS光谱技术领域重点研究的方向，也是SERS技术走向实用化的重要技术发展方向。通常制备SERS基底的方法，主要是采用化学方法合成金属纳米颗粒溶液，再利用液态溶液中的纳米颗粒自组装，或旋涂，或电沉积等薄膜沉积工艺制备出SERS基底薄膜。然而，在这些工艺过程中，由于吸附在金属纳米颗粒表面的化学分子之间存在着斥力，随着溶剂的挥发，金属纳米颗粒在沉积成薄膜时相互排斥，因此颗粒间距很难做到很小。因此，通常的纳米颗粒沉积薄膜技术，难以形成具有密集“热点”的高灵敏度SERS基底。为实现高性能的SERS基底，需要引入新的工艺技术方法，克服这一瓶颈问题。热缩材料是一类特殊的塑料基底，当热缩片在高温加热时，表面积会显著收缩，同时表面由于加热而粗糙化，疏水性进一步加强。当纳米颗粒被固定在由热缩材料组成的基底表面时，通过高温加热，收缩热缩片，纳米颗粒之间的分布密度自然会显著增加，导致间距变小，这就解决了常规纳米颗粒溶液在薄膜沉积时，因分子斥力而无法实现密集沉积的瓶颈问题提供了一个很好的解决方案。

另一方面，通过待测分子的空间分布浓度的提升，也可以有效提高分子的拉曼散射截面，从而提升检测的灵敏度。为此，可利用不同极性的基团的亲/疏水性质不同的特点，在大面积疏水衬底上，小区域修饰亲水衬底，从而通过衬底的性质实现待测物的装配及定点浓缩，从而进一步提升基底的灵敏度。

影响SERS检测灵敏度的因素还包括纳米颗粒本身的形貌特征。一般来说，具有尖角的各向异性金属纳米颗粒的SERS增强效果更好，但是通常的金属纳米颗粒很不稳定，在沉积薄膜过程中，由于尖角处的原子少，活跃性强，往往会随着溶剂的挥发而导致尖角变钝，SERS效果变差，这也是SERS基底制备技术领域的一个重要的待解决问题。因此，如果能够在制备出SERS基底之后，再还原出金属纳米颗粒的尖端结构，或进一步增强其尖端结构，还能进一步提高其SERS增强因子。