[发明专利]一种非金属催化的有机类芬顿反应试剂及其应用

说明书

本发明公开了一种非金属催化的有机类芬顿反应试剂及其应用，该试剂由过氧化物溶液和活化剂组成，在缺氧环境下，可利用紫外光辐照苯甲酸及其衍生物与过氧化物的混合溶液，从而促进过氧化物快速分解产生大量羟基自由基；本发明建立的UV/苯甲酸类衍生物/缺氧体系，分解过氧化氢的速率是UV/H₂O₂法的数十倍，羟基自由基产率是其500倍以上，且相比于常规的芬顿体系，适用溶液pH范围宽，不需要含有过渡金属离子，不产生污泥等二次污染问题，同时，本方法对于过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸盐等过氧化物均具有显著的促进分解效果，大大拓展了类芬顿反应的范畴；在有机污染物降解、酚类物质制备领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及水处理领域，特别是涉及一种非金属催化的有机类芬顿反应试剂及其应用。

背景技术

过氧化物是指一类含有过氧键(-O-O-)的化合物，具有强氧化性，由于其含有的过氧键能较小，很容易通过外源能量输入导致其键断裂产生(·OH)和其他活性粒子，故目前利用过氧化物的高级氧化法(AOPs)在水和废水处理中已得到广泛的应用。常见的过氧化物，如过氧化氢(H₂O₂)、过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)和过氧乙酸等已被广泛应用于AOPs中的自由基前体研究中。

芬顿(Fenton)和类芬顿反应一直被用于高效生产·OH(“水处理高级氧化技术研究进展.”赵丽红等.科学技术与工程,2019,19,1-9)。该类试剂的反应原理是以H₂O₂为前驱体，以过渡金属为催化剂进行链式反应生成大量的·OH(羟基自由基)，常见的金属催化剂有Fe²⁺、Fe³⁺、含Fe矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等。·OH具有极高的氧化性，可将很多难降解有机污染物氧化为无机态。因此，芬顿反应在环境水处理，生物医疗等领域有很广泛的应用(“芬顿氧化技术处理废水中难降解有机物的应用进展”胡德皓等.山东化工,2019,48,60-62+65)。但是该反应非常剧烈，反应过程不易控制，反应溶液pH为强酸性(2-4)，且需要外源投加过渡金属作为催化剂，使得设备易腐蚀，产泥量很高，存在严重的环境健康风险等问题(“芬顿氧技术处理难降解有机废水的研究进展”.李翠翠.广东化工,2019,10,97-99)，从而限制了该类试剂的应用领域范围。此外，通过紫外光(UV)辐照过氧化物分解的UV/H₂O₂和UV/PMS等工艺，也作为一种常见的高级氧化技术被广泛应用于水处理中(“UV/H₂O₂工艺降解水中污染物的动力学研究进展”连军锋等.水处理技术,2019,45,6-10；“UV/PMS降解水中罗丹明B的动力学及反应机理”田东凡等，环境科学学报,2018,38,1868-1876)。然而，由于这些过氧化物的摩尔消光系数很低，使得其光子利用率很低。

苯甲酸及其衍生物是一类具有羧基与苯环直接相连的结构的芳香羧酸化合物。常见的苯甲酸类物质有苯甲酸、水杨酸、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸等。这类物质可作为防腐剂、抗菌剂、成核剂、化学合成中间体，在食品、化妆品、卫生和医药产品，化工等领域(“苯甲酸的结晶精制与在调味品中的应用研究”陈高伟等，中国食品添加剂.2017,08,170-175；“苯甲酸的提纯新工艺研究”吴骏,武汉工程大学,2014)。世界上90％以上的苯酚是以异丙苯为基础的三步反应过程制成。该技术能耗高，工艺流程复杂，中间有大量的副产物和爆炸性中间体(异丙苯过氧化氢)的产生，从而导致苯酚的一次收率很低(约5％)。目前，未见有利用苯甲酸类物质促进过氧化物分解，快速产生羟基自由基的方法及应用的相关报道。

发明内容

针对现有芬顿类试剂反应剧烈、以过渡金属作为催化剂、应用领域窄的问题，本发明提供了一种非金属催化的有机类芬顿反应的试剂及其应用，该试剂能够快速、高效地将过氧化物分解，产生大量羟基自由基和酚类物质。在水处理高级氧化技术、光化学合成酚、光动力治疗等多个领域具有良好的应用前景。

具体而言，本申请是通过如下技术方案实现的：