[发明专利]用于制备嵌段聚合物的催化剂体系及催化合成嵌段聚合物的方法

说明书

本发明公开了一种用于制备嵌段产物的催化体系及催化合成嵌段聚合物的方法，在N₂保护和一定温度下N‑甲基咪唑与卤代烷基醇反应，乙腈和乙醚纯化、真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化剂体系；该催化剂体系催化环状酸酐、环氧化物、丙交酯在有机溶剂中和一定温度下反应，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。该催化体系没有引入任何金属离子，避免了传统金属催化体系带来的金属残留问题，绿色环保，同时在制备过程中无需添加额外的助催化剂或引发剂，简洁方便。

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种用于制备嵌段聚合物的催化剂体系；本发明还涉及一种用该催化体系催化合成嵌段聚合物的方法。

背景技术

目前，环氧化物与环状酸酐的开环交替共聚合（ROAC）已被认为是多样化聚酯的有前景的方法。另一方面，丙交酯（LA）的开环聚合（ROP）是生产具有优异生物相容性、生物降解性和机械性能的PLA的有效方法。大量催化剂通过ROAC和ROP生产聚酯和PLA，包括金属配合物、季鎓盐、磷腈、路易斯对等。由于特殊的性质，嵌段共聚物是令人感兴趣的一类大分子。在医学、纳米技术、光刻、光子学和电子学等领域有许多应用。现有技术中已有一系列合成嵌段共聚物的成功方法。通常，这些适用于原位方法或后聚合改性。原位方法通常使用活性聚合方法，其通过顺序添加单体构建单个嵌段。由于原位方法减少了中间纯化步骤和偶联反应中聚合物链端的低反应性等问题，因此原位方法优于后聚合偶联。然而，使用单体混合物来获得嵌段共聚物仍然是一个关键挑战。

在最近的报告中，一些团队使用了多种催化剂从单体混合物中获得了嵌段共聚物，如金属卟啉、金属-Salen、磷腈等。但是，通过这些催化剂得到嵌段共聚物都需要添加额外的引发剂或助催化剂。毫无疑问，这会增加成本，耗费精力。离子液体（ILs）是一种环境友好型溶剂，具有低蒸气压，良好的溶解性，高稳定性和可调酸度，被应用于许多领域。在本发明中，我们描述了使用离子液体通过单体混合物制备嵌段共聚物的途径。我们通过桥接LA的ROP和环氧化物与酸酐之间的ROAC反应来获得嵌段聚合物。ILs提供许多突出的优点，例如，较低的毒性、高活性和无需额外添加助催化剂或引发剂等。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备嵌段聚合物的催化体系，不含金属离子，提高了催化合成的嵌段聚合物应用于生物医药等领域的使用可能。

本发明的另一个目的是提供一种用上述催化体系催化合成嵌段聚合物的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于制备嵌段聚合物的催化体系，这样制得：

按摩尔比1︰1～1.2，分别取N-甲基咪唑和卤代烷基醇，在50～70 ℃温度下、在N₂保护中N-甲基咪唑与卤代烷基醇反应10～24 h后，用乙腈和乙醚纯化，真空干燥，制得用于制备嵌段聚合物的催化体系。

制得的用于制备嵌段聚合物的催化剂体系为离子液体。

卤代烷基醇的结构通式为：X-(CH₂)_n-OH；其中，X=Cl、Br、I，n=2~6。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种用上述催化体系催化环氧化物、环状酸酐和丙交酯共聚合合成嵌段聚合物的方法，具体为：

按摩尔比0.5︰10～100︰10～200︰10～100，分别取离子液体、环状酸酐、环氧化物和丙交酯，按0.02～0.2 g的离子液体需用5 mL有机溶剂的比例，取有机溶剂；

将离子液体、环状酸酐和丙交酯加入反应瓶中，抽真空5～30 min，再加入有机溶剂和环氧化物，在60～200 ℃的温度下反应10～24 h；反应完成后，用氯仿溶解反应体系，再用盐酸酸化的甲醇纯化，得到嵌段聚合物。

环状酸酐采用丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或降冰片烯二酸酐。