[发明专利]一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法

说明书

本发明公开了一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，属于生物质资源利用技术领域。在微波辅助条件下，以低碳醇为反应溶剂，以负载型复合金属氧化物为催化剂，对木质素在60～180℃下催化氢解30～120min，制得生物油；木质素与催化剂质量比为1∶20∶1，所述负载型复合金属氧化物由活性组分和载体组成，活性组分为Cu、Me₁和Me₂，Me₁为Ni、Co、Mg、Zn或Ca中任一种，Me₂为Al或Fe中的任一种，载体为HSZ分子筛。该方法结合微波作用可实现温和条件下木质素催化转化，所使用的催化剂价格低廉，有利于工业化生产；生物油收率为60.8％～70.8％，制得的生物油热值达28～30MJ/kg。

技术领域

本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法。

背景技术

木质素是自然界中可再生芳香化合物的重要来源，是一种由对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构三种单体通过醚键和C-C键连接而成的复杂芳香族高分子化合物。目前，木质素利用方式仍然以直接燃烧供热等为主，其高附加值利用技术欠缺，急需开发木质素高值化利用新方法。

木质素解聚主要包括热解、氧化降解、水解和氢解。木质素热解是研究较早的液化方法，木质素热解存在反应温度高、液相产物及酚类物质收率低等问题。美国爱荷华州立大学Bai等发现HZSM-5催化木质素热解有利于生成生物炭，热解液相产物收率最高为55％，其中单酚物质收率16.26％，多酚收率为36.33％(Acs Sustain Chem Eng.2016，4：6608-6617.)。

木质素氧化降解一般在H₂O₂或O₂等氧化剂存在下进行，体系中加入酸、碱等催化剂，可提高木质素降解率。华南理工大学Qiu Xueqing等以CuO/Fe₂(SO₄)₃/NaOH为催化剂，以H₂O₂为氧化剂，分别在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃等溶剂体系研究碱木质素(源自小麦)氧化解聚，在甲醇/水(v/v＝1∶1)时，木质素液化率最高可达86.54％，其中单酚物质收率为17.92％(150℃，1h)(Fuel Process Technol.2016，144：181-185)。

木质素水解主要在酸、碱或者其他催化剂作用下进行。加拿大西安大略大学Mahmood等以NaOH、H₂SO₄为催化剂，在水、乙醇/水体系中研究了水解木质素(源自硬木)的降解(250℃，1h)，乙醇/水混合溶剂体系有利于提高木质素液化率，可降低木质素降解产物的平均分子量，液态产物收率为70.5％，但是NaOH、H₂SO₄等难以回收(BioresourceTechnol.2015，90：416-419)。

木质素的氢解一般在供氢溶剂或氢气存在下进行，同时可加入催化剂促进木质素氢解。西班牙科尔多瓦大学Labidi等制备了Ni/Al-SBA-15、Pd/Al-SBA-15、Ru/Al-SBA-15等非均相催化剂，研究供氢溶剂(四氢化萘、甲酸)体系微波辅助木质素(分离自橄榄树)氢解(140℃，0.5h，微波功率400W)；以四氢化萘为供氢溶剂，在10％Ni/Al-SBA-15催化作用下，木质素解离液化产物收率可达30％，产物以酚类物质(单酚、二聚体、三聚体等)为主，但是，氢解过程中重聚合现象严重，生物炭收率高达35％(Appl Catal B-Environ.2014，145：43-55)。目前，木质素降解主要依赖均相催化剂，反应需要较高的温度和压力，容易产生生物炭。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种微波辅助木质素氢解制备生物油的方法，该方法以负载型复合金属氧化物为催化剂，在温和条件下反应，可显著提高木质素液化率以及生物油热值，减少生物炭的生成，为木质素的高值化利用提供了重要的途径。