[发明专利]一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法

说明书

一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，属于沸石分子筛制备技术领域。其是在初始凝胶中添加Beta分子筛晶种，在水热、无氟条件合成纯硅Beta分子筛。该方法以廉价的硅源、模板剂、碱源，以及自制的纯硅Beta分子筛晶种为原料，先将硅源、模板剂、碱源和晶种溶解在蒸馏水中，搅拌形成均匀的凝胶，再进行水热晶化。将水热晶化后的产物经过洗涤干燥，即得到本发明所述的纯硅Beta分子筛。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、合成方法简便、合成过程无需使用氟离子的特点，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种在初始凝胶体系中添加球磨后的纯硅Beta晶种，使用四乙基氢氧化铵为模板剂，不向反应体系中引入氟离子，通过水热方法合成纯硅Beta分子筛的方法。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)一般指沸点在50-260℃之间的有机物，其主要来源于工业生产过程，以及机动车排放尾气。VOCs作为一种普遍的空气污染物，不仅具有很强的生物毒性，严重影响人类的健康；而且作为臭氧、光化学烟雾和PM2.5的重要前驱体，是环境保护方面的一个重大国际问题。因此如何处理一直备受关注。

现阶段工业上使用的主要为高硅Y分子筛对VOCs进行吸附。而高硅Y分子筛的生产需要经过多次脱铝补硅的过程，这极大地增加了处理难度和合成成本。另外，虽然经过多次脱铝处理，骨架中还是会残留一部分的铝物种，这意味着此分子筛同时具有酸性和一定的亲水性。在吸附VOCs气体的过程中，会导致有机物发生副反应，同时，水的存在也会大大降低VOCs的吸附量。基于此，急于开发一种新型的材料用于对VOCs进行吸附。

Beta分子筛作为一种三维十二元环分子筛，可以合成高硅甚至全硅类型。全硅Beta分子筛无酸性位点，且全硅的骨架呈现疏水性。但现阶段的合成多采用氢氟酸，然而在工业生产中，氢氟酸能强烈地腐蚀金属、含硅的非金属设备。又因氟离子半径极小，其渗透能力极强，即使致密的氧化物薄膜也不能阻止其渗透，对储存容器及反应设备的要求极高，成本和安全问题兼具。

文献Hydrothermal synthesis of Sn-Beta zeolites in F^--free medium(Inorganic Chemistry Frontiers,5(2018)2763-2771)报道了无氟水热合成含锡Beta沸石，该方法使用水硅钠石作为硅源，N-环己基-N-甲基环己胺作为模板剂，该方法使用较为特殊的模板剂，该模板剂价格昂贵，大大提高了其合成成本。

文献Fluoride-free synthesis of a Sn-BEA catalyst by dry gelconversion(Green Chemistry,17(2015)2943-2951)报道了一种无氟干凝胶、蒸汽辅助法合成含锡Beta沸石的方法，该合成使用蒸汽辅助晶化的方法，合成步骤复杂，限制了其工业应用。

现有的文献或专利报道，无氟条件下，纯硅Beta分子筛的合成方法均较复杂，需要使用复杂的模板剂，或者通过特殊的合成手段，如：研磨法，蒸汽辅助晶化法，这大大限制了纯硅Beta分子筛的工业化生产与实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以四乙基氢氧化铵为模板剂，晶种辅助，水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，克服现有合成需要使用昂贵模板剂，使用氟离子或是蒸汽辅助晶化的缺点。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、不需要使用氟离子，在传统水热条件下即可晶化得到纯硅Beta分子筛，具有良好的工业应用前景。

本发明所用晶种为实验室自制，在合成晶种后需对晶种进行煅烧、球磨处理，同时为了能够提供足够的晶核，对球磨后的晶种进行碱处理，进一步活化晶种。

本发明所述晶种的制备步骤如下：

(1)将模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和蒸馏水分别加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌至二者混合均匀；