[发明专利]吸波材料2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚之选择性异色异构体的合成方法

说明书

本发明公开了吸波材料2,4‑二(苯基偶氮)间苯二酚之选择性异色异构体的合成方法，采用间苯二酚与氢氧化钾先反应生成间苯二酚单钾盐，在相转移催化剂存在及弱酸性条件下，苯胺重氮盐与间苯二酚单钾盐在水相中进行偶合反应得到含有2,4‑二(苯基偶氮)间苯二酚B型异色异构体的2,4‑二(苯基偶氮)间苯二酚粗品；再经纯化得到高纯度的2,4‑二(苯基偶氮)间苯二酚B型异色异构体。本发明方法能够避免使用价格昂贵的间卤代苯酚作为底物，具有原材料成本低、转化率高、反应条件温和、简单易操作等优点，最终2,4‑二(苯基偶氮)间苯二酚Ｂ型结构异构体的摩尔转化率(以间苯二酚计)最高可达到90%以上。

技术领域

吸波材料2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚之选择性异色异构体的合成方法。

背景技术

2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚是一种红色染料，2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚的分子结构式为：

经过研究，我们发现2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚分子内的N、H原子间可以形成微弱的氢键，不同氢键的组合形成了四个异色异构体。结构式如下：

经试验分离出的上述四种结构的异色异构体所展现出的物理性质各不相同。A型异构体外观呈橘黄色，B型异构体外观呈酒红色，C型异构体外观呈浅黄色，而D型异构体外观呈大红色。经过大量比对及溶剂筛选试验发现，只有上述B型异构体配制成10%乳酸乙酯溶液后，溶液呈澄清透明状，无絮状不溶物。

经过紫外吸收试验的比对，证实了上述B型结构具备优异的紫外吸收表现。由于Ｂ型结构的2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚有着优异的紫外吸收、雷达波吸收表现，被应用在光学、电子、航天航空等领域。应用在军工行业中，其作为国防工业中的隐身涂料更是国外对我国的封锁技术。

2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚可以由间苯二酚和苯胺重氮盐经偶合反应制得的。

在间苯二酚在与苯胺重氮盐进行偶合反应时，生成的2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚含量低，产物所含杂质复杂，包括有4,6-二(苯基偶氮)间苯二酚、2-(苯基偶氮)间苯二酚、4-(苯基偶氮)间苯二酚、2,4,6-三(苯基偶氮)间苯二酚等。杂质的结构式如下：

不同的摩尔比、PH值、加料速度等都会造成产物中各组份所占比例大幅变化。

美国专利US4983492采用等摩尔的苯胺重氮盐和间苯二酚在中性条件下偶合反应2小时，经后处理得到2-(苯基偶氮)间苯二酚和2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚的混合物，产物中两种成份的比例约为1:1；

欧州专利EP1052244A1采用摩尔比为2.2:1的苯胺重氮盐和间苯二酚在强碱体系中偶合反应40分钟，经后处理得到含量为79.5%的4,6-二(苯基偶氮)间苯二酚和5%的2,4,6-三(苯基偶氮)间苯二酚的混合物产物；

在现有由苯胺重氮盐和间苯二酚为底物的公开文献中，都没有提到如何高收率得到2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚、如何分离得到高纯度的2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚及如何选择性分离异色异构体的方法。

为了得到高纯度的2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚，哈德斯菲尔德大学的HerbertH.Hodgson教授以间溴苯酚、间氯苯酚或间碘苯酚为底物，经与苯胺重氮盐偶合生成３-卤代-2,4-二(苯基偶氮)苯酚，再经水解制得2,4-二(苯基偶氮)间苯二酚。反应式如下：