[发明专利]基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于ZIF‑67（沸石咪唑酯骨架结构材料）和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，属于锌‑空电池催化剂技术领域。以ZIF‑67为模板，加入一定量导电石墨烯，硫代乙酰胺为硫源，通过一步溶剂热合成法，并在惰性气氛下煅烧，制备出碳孔状纳米复合物，该碳材料继承了ZIF的多孔结构，有效的提高催化剂的比表面积，导电石墨烯和硫源的加入，增加了活性位点、材料的比表面积以及材料的导电性，更有利于电子的传导。所得催化剂在碱性介质中具有良好的氧还原（ORR）和氧析出（OER）电催化活性，这种双功能氧催化剂电催化性能得到了提升，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明属于锌-空电池催化剂技术以及电化学催化领域，具体为一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法。

背景技术

金属空气电池，如锌-空气电池和镁-空气电池，为转换可分散能源，可在很大程度上减轻环境和能源危机，成为近年来研究的热点。尽管如此，先进的电池技术仍然受到缓慢的、稳定性差、效率低的氧电催化动力学的阻碍。因此，利用先进双功能电催化剂加速ORR和OER反应的动力学，是决定电池成本和性能好坏的关键，是实现高效能源转化和储存的重要途径。到目前为止，用于氧气反应的主要标准电催化剂是贵金属催化剂，即Pt /Ir/Ru基化合物。然而，这些贵金属原料稀缺且成本高、稳定性差，严重阻碍了它们的广泛应用。更重要的是，单一元素贵金属很难用作双功能催化剂，换句话说，它们不能同时提供理想的ORR和OER催化活性，所以开发一种高效实用的非贵金属双功能电催化剂，成为锌-空电池催化剂合成技术领域迫切需要解决的重要问题之一。

ZIFs即沸石咪唑酯骨架化合物，是金属有机骨架的一个子类，由于其表面结构多样、孔隙丰富、比表面积高、性能可调等优势，被认为是合成结构定制的碳纳米骨架的适宜前驱体，在电催化方面具有极大的应用潜力。但其本身及其衍生物煅烧时易引起孔道坍塌，导致材料导电性能差。

众所周知，石墨烯是由sp²键合的碳原子组成的独特的薄层，具有高表面积，优异的导电性，优异的机械性能和良好的柔韧性。此外，石墨烯的纳米片形态具有丰富的暴露活性位点和高度可接近的表面，为构建各种基于石墨烯的混合结构提供了可能。

杂原子的引入可以改变碳材料的电子性质和表面极性以及电催化活性，进一步提高碳材料的稳定性。虽然目前以ZIF为前驱体制备的多孔碳材料已经取得了一定的成果，但是以沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-67）作为一种Co嵌入的N掺杂碳材料模板，硫代乙酰胺为硫源，导电石墨烯协同制备基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂，并探究其ORR和OER双功能催化性能，在金属空气电池领域的应用未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足和本领域研究和应用的需求，提供了一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的：一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，以ZIF-67为模板，分别将其与导电石墨烯和硫代乙酰胺相互作用后，再将收集的黑色固体粉末高温煅烧后得到的复合双功能电催化剂，记为Co₉S₈/S-GN，步骤具体如下：

（1）前驱体ZIF-67的制备：称取质量比为1:1.5~2的六水硝酸钴和二甲基咪唑，将两者分别溶于相同体积的无水甲醇中，将上述溶液混合均匀并超声15min，然后将超声好的混合溶液静置，沉化5~6h，收集沉淀物，并用无水甲醇洗涤沉淀多次，再将沉淀物分散在无水乙醇中备用，即得ZIF-67。