[发明专利]自修复热塑性有机硅材料及制备方法

说明书

本发明涉及热塑性自修复性的有机硅材料，是由聚硅氧烷柔性的链段与含有氢键的氨基酸共同组成新型热塑性有机硅材料。在线性的柔性聚硅氧烷主链上接枝多氢键的氨基酸分子，利用多氢键形成强物理交联点的聚硅氧烷网络，不存在共价键交联的情况下表现出自修复和热塑性的性质，在接枝的基础上进一步增加各种填料可以得到增强自修复有机硅材料。该发明涉及的材料可应用于熔融型3D打印、涂料静电纺丝胶黏剂和生物材料等领域，极大地扩展了有机硅材料的加工方式与领域。

技术领域

本发明涉及自修复热塑性有机硅材料，详细而言，涉及可以应用于各种工业制品的自修复热塑性有机硅材料。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是指常温下具有橡胶的弹性，高温下可以塑化成型的第三代合成橡胶，这种材料具有橡胶的物理机械性能和塑料的热塑性加工特性，是一种介于橡胶和塑料之间的一种新型的高分子材料。有机硅具有较好的高低温耐受性，较低的玻璃化转变温度(Tg)，良好的生物相容性，透气性以及优良的电气绝缘性等特征，是一种无法代替的优良弹性材料。目前石油价格波动较大，有机硅的产量不断加大，成本不断下降，大形势的发展为有机硅材料的发展提供了巨大的发展空间。

有机硅材料被广泛的应用在各种固化的橡胶材料，密封垫片材料以及电器介电材料之之中。但是因为没有被交联的硅橡胶具有一定的流动性，需要进一步的交联材料可以形成具有形状稳定性的材料。但是交联后的材料为热固性材料，不能够进行再次加工成型，这造成了材料的使用受限，回收成本提高。本发明的可逆氢键型热塑性有机硅树脂具有重复加工性，极大的解决了加工方式的受限以及回收难的问题。

专利CN201610702561.5中利用丙烯酰基甘氨酰胺的超分子水凝胶作为自修复材料的应用，以丙烯酰基甘氨酰胺为单体，利用氢键的协同作用，这种水凝胶具有很强的拉伸、压缩的同时能够抗撕裂，在较高温下能够实现热塑性和自修复的功能，并且很好的生物相容性。专利CN201810533435.0中提供的是一种基于四重氢键超分子自修复的环氧树脂复合材料的制备方法。将含四重氢键的环氧树脂与超分子在溶液中溶解共混,形成均相混合体系后,以加热抽真空的方式去除溶剂,加入固化剂,固化后即可得到自修复环氧树脂复合材料。

本发明完全以聚硅氧烷分子链作为材料的基体，在主链的基础上进行多氢键单体的氨基酸小分子进行接枝修饰，通过控制聚硅氧烷主链上接枝单体的多少来控制材料的强度。利用氢键的物理交联来实现有机硅材料的热塑性。

发明内容

在线性硅氧烷聚合物主链上高效地结合氨基酸分子形成物理硅氧烷聚合物网络，其在不存在共价交联的情况下表现出可逆的热塑性性质。线性聚硅氧烷链利用氨基酸的多重氢键的实现可逆的物理交联，因此在常温下为固体，且能溶于有机溶剂。另外，加热后氢键作用遭到破坏呈黏流液状，显示出热塑性能，再次冷却时氨基酸再次形成氢键成为物理交联点，树脂整体变为成固体状态。说明该热塑性有机硅材料的热塑性性能还是可逆的，可进行二次加工。

本专利的热塑性有机硅材料，创新不仅在于实现了热塑性硅树脂的制备，使其具有可重复加工性，还在于其形成可逆物理交联点的物质为氨基酸，氨基酸具有良好的生物相容性，提高了与生物质基体的生物相容性，同时也极大的提高了与金属的粘附力，这是由于氨基酸中含有的羧基，部分氨基酸中的巯基以及氨基酸衍生物中的酯基之间的金属络合配位键增加了这种热塑性硅油对金属的粘附力。无机填料补强的方法进一步提高了以上得到的有机硅基体的力学性能。

为了制备本发明的热塑性有机硅材料，可选用巯基-烯高效点击化学、氢化硅烷化、氨基与羧基方法热塑性有机硅的制备：

(1)称取一定量的线性聚硅氧烷，加入适量的溶剂，磁子搅拌30min使其充分溶解分散成高分子稀溶液

(2)按比例称量一定量的含有巯基的氨基酸或其衍生物，使其充分溶解在无水乙醇的溶液中。

(3)加入少量的光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照一定时间