[发明专利]纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种环氧烷烃的催化水合反应及其纳米复合离子交换树脂催化剂。纳米复合离子交换树脂催化剂的制备过程包括纳米材料与单体、交联剂的共聚，共聚物的功能化反应以及离子交换反应。所述纳米复合离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：P‑Nsupgt;+/supgt;Rsubgt;1/subgt;Rsubgt;2/subgt;Rsubgt;3/subgt;Msupgt;‑/supgt;，其中，P为纳米复合树脂基体；Rsubgt;1/subgt;、Rsubgt;2/subgt;、Rsubgt;3/subgt;均为脂肪基或芳香基团Csubgt;x/subgt;Hsubgt;y/subgt;，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数；Msupgt;‑/supgt;为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子、杂多酸离子、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根；该催化剂可应用于环氧烷烃的催化水合等有机反应。

技术领域

本发明涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用。

背景技术

离子交换树脂是一种功能性高分子材料，含有丰富的离子交换基团，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备离子交换树脂的基体，并通过氯甲基化、胺化反应制备得到阴离子交换树脂。

20世纪末Shell、Dow、SD公司开始研究了离子交换树脂在催化水合方面的应用，Lemanski等以强碱离子交换树脂为催化环氧乙烷水合的主要催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在温度100℃，压力1.0MPa，水比5.5：1下反应6小时，原料环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇的选择性最高达88.3％(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,USPatent6,156,942(2000))。然而，应用于催化水合的强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差，使其长期使用性能降低，工业化前景不乐观。Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，但是即使在较低温度下(95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。

以季铵型阴离子交换树脂作为催化剂，催化环氧烷烃水合的反应中，反应温度基本在80～110℃之间，阴离子交换树脂耐热性能差，在该温度下催化剂不稳定，会逐渐发生降解，催化活性下降。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低。同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。

陈群研究了苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂，展现出优良的热稳定性和环氧乙烷水合催化性能。以苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料直接进行硝化，再经转型得到目标离子交换树脂。在温度75℃、压力1.0MPa、空速1.0小时^-1、水比6:1的条件下，以带硝基的离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷转化率由原来的89.7％提高到99.9％，乙二醇选择性由94.2％提高到95.6％，树脂的活性大大提高。三菱公司通过功能化苯乙烯单体与交联剂的悬浮聚合，研发了一类具有较高耐热性的阴离子交换树脂，该类树脂在苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J],1999,48(2):57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用。但是，该路线单体合成路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。

上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的性能，提高催化剂寿命能成为研究热点。

发明内容

本发明提供一种环氧烷烃水合制二醇方法。

一种环氧烷烃水合制二醇方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与纳米复合离子交换树脂催化剂接触的步骤，所述纳米复合离子交换树脂具有以下结构通式：