[发明专利]一种高分散的硅碳固溶胶、其制备方法及应用

说明书

本发明属于能源材料及制造技术领域，具体涉及一种高分散的硅碳固溶胶、其制备方法及应用。该高分散的硅碳固溶胶，以硅为分散质，碳为分散介质，硅被连续的碳层所包覆或者填埋在连续的碳相中，所述硅至少在某一维度上的尺寸小于80 nm，所述高分散的硅碳固溶胶中硅的质量百分比为5％～90％。本发明提供的高分散的硅碳固溶胶，纳米硅颗粒被连续的碳相所包覆，这不仅有利于获得尺寸非常小的纳米硅颗粒，而且可有效地阻止纳米硅的后期氧化，从而满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。

技术领域

本发明属于能源材料及制造技术领域，具体涉及一种高分散的硅碳固溶胶、其制备方法及应用。

背景技术

纳米硅是具有重要的应用前景的锂电负极材料。但由于硅在脱嵌锂过程中体积膨胀过大、易发生粉化，无法形成稳定的电极/电解液界面，因此目前的纳米硅材料尚无法满足高容量负极的使用要求。目前解决这些问题的思路是将纳米硅与碳进行复合，包括两种方式：第一种是将分别制备的纳米硅与碳粉混合，让硅分散在多孔碳结构内，或者纳米硅颗粒生长在碳的表面等。另一种方式是通过热解、化学气相沉积等在纳米硅的表面进行碳包覆。该两种复合材料虽然其循环稳定性相比于纯硅都有所提升，但还远远不够。其原因在于或者材料中硅的颗粒尺寸太大，或者硅颗粒表面氧化严重，而现有制备方法很难解决这些困难。比如球磨法所制备的纳米硅粉其尺寸为亚微米级；化学气相沉积法受其操作温度限制所制备纳米硅的尺寸约为80纳米左右。而其他一些研究报道的方法，比如金属热还原纳米二氧化硅、四氯化硅等，或者硅化镁氧化等，理论上可以获得更小尺寸的纳米硅，但这些方法在制备过程中或者后续产物的收集处理过程中，不可避免的需要将产物纳米硅长时间暴露在氧化性的环境中，此时超细纳米硅的高活性使其往往氧化严重。因此，采用现有方法或者其产物纳米硅所制备的硅碳复合材料的性能均不够理想。

可见，硅基负极材料的发展首先是要得到颗粒尺寸更小的纳米硅，参照目前商业化纳米硅，其颗粒尺寸要小于80nm。在此前获得更小尺寸的纳米硅的尝试中，往往直接制备的是硅与其他副产物的混合物，比如镁还原SiO₂生成的直接产物为MgO与纳米硅的混合物，这种MgO与纳米硅的夹杂可能有利于获得较小尺寸的纳米硅，但MgO去除必然导致纳米硅暴露在氧化性的环境中(Nano Energy,2016,20,68–75)。如果在纳米硅制备过程中的这种“副产物”变为碳，则此时碳可能无需去除。特别地，如果得到的超细纳米硅颗粒填埋在连续的碳相中，则可能有效地阻止纳米硅的后期氧化。这样的硅碳复合材料内硅的颗粒尺寸非常小，又难以被氧化，因而有望满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。这种材料可以看作是超细纳米硅颗粒被连续的碳层所包覆，或者分散在连续的碳相中的硅碳固溶胶，目前尚未见文献所报道，现有制备方法也很难制备这种高分散的硅碳硅溶胶。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高分散的硅碳固溶胶，硅的颗粒尺寸较小，又难以被氧化，满足锂离子电池对高容量和高循环稳定性负极材料的要求。

本发明的目的之二在于提供一种高分散的硅碳固溶胶的制备方法，对原料的颗粒尺寸无严苛的要求，在制备过程中产率高，能耗低，相对于其他制备纳米硅碳复合材料的方法具有明显优势。

本发明的目的之三在于提供一种高分散的硅碳固溶胶的应用，作为负极材料应用于锂电池中。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高分散的硅碳固溶胶，其以硅为分散质，碳为分散介质，硅被连续的碳层所包覆或者填埋在连续的碳相中，所述硅至少在某一维度上的尺寸小于80nm，所述高分散的硅碳固溶胶中硅的质量百分比为5％～90％。

优选地，所述硅为纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片中的至少一种；所述高分散的硅碳固溶胶的形貌形态为纳米颗粒、微米颗粒、棒、棒束中的至少一种。

优选地，所述硅在其中一个维度上的尺寸介于3至60nm之间。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高分散的硅碳固溶胶的制备方法，包括以下步骤：