[发明专利]金属负载催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种金属负载型催化剂，其特征在于，以催化剂重量份数计，所述催化剂包括80‑99.9份载体和0.1‑20份活性组分；所述活性组分包括铁元素和选自钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂元素中的至少一种，所述载体包括铈氧化物和主族元素氧化物。本发明催化剂在较低的反应温度下具有高乙烷干重整催化活性和选择性，同时具有良好的抗积碳能力。本发明催化剂制备方法简单，对环境影响小。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

合成气以一氧化碳和氢气为主要组分，是一种重要的化工原料气，一般可用于生产羰基合成醇、甲醇或作为费-托合成的原料，此外合成气也是用于合成氨反应中氢气的主要来源。目前，工业上合成气主要由天然气、液化气和石脑油等原料的蒸汽重整过程制得，还可以由重油经部分氧化法生产。但这些现有过程还存在一些缺陷。例如，蒸汽重整是强吸热过程，反应温度较高并伴随着大量积碳生成；重油氧化则需要氧气或富氧空气，在高温高压条件下进行，对反应装置的要求非常严格。

页岩气中通常含有相当程度的乙烷，近年来，由于页岩油气的持续开发，页岩气产地乙烷的供应过剩日益凸显，每年有近1/3的乙烷被当作燃料消耗，未进行高附加值的利用，除用于乙烷脱氢制乙烯外，发展乙烷干重整制合成气同样可以作为具有应用前景的方案。同甲烷干重整相比，使用乙烷作原料，可以有效降低反应温度和能耗，抑制反应中的积碳生成，提升经济效益。

目前，关于乙烷和二氧化碳氧化脱氢催化剂的报道较少，文献中比较有代表性的体系包括三金属钙钛矿(ACS Symposium Series 2003,852,69-82；J.Catal.2018,358,168-178)和负载镍的复盐材料(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,13551-13561)，沙特基础公司的专利CN107406349A中报道了K-Ce-Mn-Cr/SiO₂催化剂，这些催化剂在高温下表现出较好的乙烷干重整活性，但需要的反应温度均在650℃以上，高能耗和积碳制约了进一步的工业化。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种低碳烷烃和二氧化碳干重整制合成气的金属负载催化剂及其制备方法。

一种金属负载型催化剂，以催化剂重量份数计，所述催化剂包括80-99.9份载体和0.1-20份活性组分；所述活性组分包括铁元素和选自钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂元素中的至少一种。

上述技术方案中，所述载体包括铈氧化物和主族元素氧化物。优选0.1-20份活性组分，15-85份铈氧化物，10-80份主族元素氧化物。优选以铈氧化物铈原子的摩尔百分数计，所述载体中三价铈的摩尔质量百分比为13-55％。本发明一实施例中30.6％。

上述技术方案中，所述活性组分包括铁元素和选自钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中至少一种元素的摩尔比为1:9-5:1。

上述技术方案中，所述铈氧化物包括二氧化铈、三氧化二铈以及组成介于二者之间的铈氧化物。

上述技术方案中，所述主族元素氧化物包括氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化镓或氧化锡。

本发明还提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤，合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体，将包括铁元素和选自钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂元素中的至少一种元素的活性组分负载在所述载体上。

上述技术方案中，采用溶胶凝胶法合成含铈氧化物和主族元素氧化物的载体，优选地，具体步骤如下：将表面活性剂、溶剂、可溶性铈盐、另一种主族元素的可溶性盐混合，加热，煅烧。

上述技术方案中，所述可溶性铈盐包括硝酸铈(III)、硝酸铈(IV)、硝酸铈铵(IV)中的一种或几种；优选所述表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇；优选溶剂包括甲醇、乙醇、水。