[发明专利]一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种双金属钴钌‑氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂的制备方法为：利用磷酸化的壳聚糖气凝胶与金属钴盐进行螯合配位后，加入微量的金属钌盐，加热蒸干后碳化得到含金属钴和钌的氮磷掺杂多孔碳材料。本发明以廉价且可再生、可降解的壳聚糖作为碳基底材料，反应条件简单，易于操作，制备的催化剂应用于电解水析氢反应，具有催化活性高和稳定性好等优点，为生物质碳材料在电催化以及能源领域提供了广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于催化材料技术和储能领域，具体涉及一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源衰竭的问题日趋严重，开发清洁绿色的能源受到越来越大的重视。氢能作为能源载体，燃烧产生的热值高，且燃烧产物不会对环境造成污染，因此作为化石燃料的替代品被广泛推行。相对于天然气重整制氢、太阳能产氢、生物质产氢等方法，电解水产氢具有产氢纯度高、无污染和制氢设备简单等优点，是一种可持续发展的制氢途径。但在大规模实际生产当中，高效且稳定的催化剂来加速电解水过程是必不可少的，为此，研究和制备电解水催化剂提高反应效率，对氢能的开发和推广具有极其重要的意义。

近年来，生物质原料由于其可再生性强、来源广泛，以及易于化学改性等特点，在食品、化工等领域的应用受到越来越多的关注。壳聚糖是自然界中含量第二丰富的生物聚合物甲壳素的衍生物，具有比甲壳素更加丰富的功能，在食品、医药、化工、生物、纺织等众多领域都有重要的运用。壳聚糖含碳量丰富，导电性极强，可作为导电材料加以利用，此外，壳聚糖具有较强的络合作用，碳链上的-NH₂基团可与金属离子形成络合物，用以制备多功能的生物质基材料。以壳聚糖为原料制备的碳材料，不仅可通过表面造孔来增加催化剂与电解质之间的电化学活性面积，还可通过掺杂氮、磷、硫等杂原子来提高催化剂的电子导电率和表面湿润性等，这些均有利于催化反应活性的提高。

目前，贵金属铂基催化剂催化电解水产氢的效果最佳，具有接近零的过电位和较好的稳定性，但是铂的储量十分有限且成本高昂，制约了其在工业上的大量推广。为了制备价格低廉、性能高效稳定的催化剂，国内已开始研究制备不含贵重金属的碳材料催化剂，通过掺杂金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物和杂原子，获得多种效果良好的催化剂产物，但非贵金属催化剂易受酸腐蚀，具有较高的过电位和较低的稳定性，总体性能劣于铂基催化剂。因此，克服非贵金属在电催化性能上的局限成为制备高效催化剂所面临的难题。目前，将少量的贵金属与过渡金属合金化是提升过渡金属电催化性能的一个重要途径。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。该方法以壳聚糖为生物质碳基材料，引入常用的过渡金属钴和低廉贵金属钌，两步法制备出一种金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳(CoRu@NPC)电催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂在催化电解水析氢反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳(CoRu@NPC)电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将壳聚糖溶解于酸溶液中，加入磷酸，搅拌均匀后，加入甲醛，60～90℃下反应8～12h，冷却至室温，透析，冷冻干燥，得到磷酸化壳聚糖气凝胶(P-CS)；

(2)将磷酸化壳聚糖气凝胶和Co(NO₃)₂·6H₂O加入水中，加热溶解，逐滴加入氯化钌溶液，在5～20min内滴加完，然后加热蒸干溶剂，得到的固体产物在氮气或惰性气体环境下进行碳化处理，研磨，酸洗，抽滤，干燥，得到CoRu@NPC电催化剂。