[发明专利]一种顺式-α,β-不饱和烯烃化合物的制备方法

说明书

本发明公开了属于有机合成技术领域的一种顺式‑α,β‑不饱和烯烃化合物的制备方法。所述方法为：在非金属碳正离子盐的存在下，将α‑重氮化合物的1,2‑负氢转移反应。本发明所述的顺式‑α,β‑不饱和烯烃化合物的合成方法具有科学合理，环境友好，合成方法简单，目标化合物产率较高，产物易于纯化等特点。

技术领域

本发明公开了属于有机合成技术领域的一种顺式-α,β-不饱和烯烃化合物的制备方法。

背景技术

α,β-不饱和化合物广泛存在于天然产物中，如：昆虫激素，生物碱等。且α,β-不饱和化合物是有机合成中的重要中间体，研究其合成具有十分重要的意义。然而，相比于反式-α,β-不饱和烯烃化合物，其顺式结构化合物的合成方法却相对较少。目前，顺式-α,β-不饱和烯烃化合物可以通过不饱和炔基化合物的还原，或者在光照射条件下实现对反式-不饱和烯烃化合物的转化。α-重氮化合物作为一种重要原料已广泛应用在有机合成反应中。事实上，金属Rh(II)可以通过金属卡宾中间体，实现α-苄基重氮酸酯的1,2-负氢转移反应，并获得Z-α，β-不饱和酸酯，然而该类型化合物通常仅仅是作为一种副产物出现。由于目前合成该类化合物方法的局限性，寻找一种环境友好、结构简单、且高效催化合成顺式-α,β-不饱和烯烃化合物的方法就显得尤为重要了。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的合成顺式-α,β-不饱和烯烃化合物的方法存在的使用贵金属催化剂、顺式选择性较低等缺陷，提供了一种非金属催化的顺式-α,β-不饱和烯烃化合物的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种合成式(I)所示的顺式-α,β不饱和烯烃化合物的制备方法，该方法包括：在非金属碳正离子盐的存在下，将式(II)所示的α-重氮化合物的1,2-负氢转移反应。

其中，R¹为选自取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基和取代或未取代的杂环基团中的一种；EWG为酯基、氰基、取代或未取代的C6-C20的芳羰基和取代或未取代的C1-C10烷羰基中的一种。

优选地，相对100摩尔份的α-重氮化合物，非金属碳正离子盐的用量为0.5-10摩尔份，更优选为1-5摩尔份。

优选地，所述非金属碳正离子盐为式(III)所示三芳基化合物中的至少一种，

其中，Ar为取代或未取代的C6-C20的芳基中的一种，Y为卤素、四氟硼酸、高氯酸、六氟磷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子中的一种。

优选地，α-重氮化合物的1,2-负氢转移反应在25-60℃的温度下，搅拌1-60分钟。

优选地，在反应后用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂进行柱层析。

本发明所述的合成顺式-α，β不饱和烯烃化合物的方法与现在技术相比具有以下优点：

(1)所使用的催化剂为非金属碳正离子盐催化剂，结构简单且环境友好、合成方法简单、易于操作；

(2)合成方法所用催化剂具有高催化效率、高顺式选择性；

(3)本发明合成的顺式-α，β不饱和烯烃化合物经¹HNMR、¹³CNMR鉴定为纯目标产物；

(4)本发明所述的方法易于大规模生产，而且放大后产率的顺式选择性都能够保持。

附图说明

图1为实施例1制备的化合物3a的NMR图谱；

图2为实施例2制备的化合物3b的NMR图谱；

图3为实施例3制备的化合物3c的NMR图谱；