[发明专利]一种乳酸催化转化制备丙酸的方法

说明书

本发明公开了一种乳酸催化转化制备丙酸的方法，其包括如下步骤：步骤一，以二硫化钼为原料，通过插层法制得锂插层二硫化钼，再将锂插层二硫化钼置于蒸馏水中剥离，过滤，干燥，得到表面富含硫空位的二硫化钼；步骤二，配制100重量份的质量浓度为5～80wt％乳酸水溶液，加入1～10重量份的表面富含硫空位的二硫化钼，在氢气氛围中、氢分压为0.5～9.0MPa和反应温度为180～250℃的条件下反应2～20h，在反应液中即得到丙酸。其能够提升乳酸加氢脱氧反应活性，提高乳酸的转化率，增加丙酸的选择性和收率。

技术领域

本发明涉及丙酸的制备技术，具体涉及一种乳酸催化转化制备丙酸的方法。

背景技术

全球丙酸产量大约在40万吨/年，主要用作食品防腐剂和防霉剂、啤酒中黏性物质抑制剂、硝酸纤维素溶剂以及增塑剂，此外，还可用于镀镍溶液的配制、食品香料的配制以及医药、农药等的制造。

随着工业社会的发展，丙酸的需求量日益增加。迄今为止，丙酸的化学合成方法主要有：丙醛氧化法、丙腈水解法、丙烯酸加氢合成法、乙醇羰基化法等。天然丙酸的合成主要采用发酵方法，但该方法丙酸收率低、分离成本高。随着社会发展，人民生活水平的提高，人们更倾向于接受天然产品或生物基制品在食品中应用，因此，预计生物基丙酸市场需求前景广阔。探索一种成本低的、高效的生物基丙酸的合成方法在当下具有紧迫性。

乳酸是典型的玉米发酵产物，具有成本低且纯天然特征，以乳酸作为原料生产丙酸为一条清洁的生物基丙酸生产工艺路线。

相对乳酸制备丙烯酸而言，以乳酸为原料合成丙酸研究的文献较少。2013年，Korstanje等(Green Chem.2013,15,982-988)报道了以钼的络合物为均相催化剂，采用反应精馏方法合成丙酸。在添加氢氧化钠的条件下，丙酸钠的最高收率可达41％。2016年，有文献报道了铁基催化剂，采用气固反应催化合成丙酸，丙酸的收率可达50％左右(RSCAdv.2016,6,62252-62262，Chemistry Select 2016,1,5002-5007)。Huo等报道了钴基催化剂，锌作还原剂在液相条件下，间歇反应合成丙酸(Green Chem.2017,19,1308-1314)。2019年，有文献报道了氧化钼催化剂，乳酸转化率达95％以上，丙酸最高收率达60％，这是目前所报道的最好结果(Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,101-109)。

尽管近年来，乳酸制备丙酸方面取得了一些进展，但丙酸的选择性及收率普遍偏低，究其原因主要是外供分子氢不能有效参与乳酸加氢脱氧反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳酸催化转化制备丙酸的方法，其能够提升乳酸加氢脱氧反应活性，提高乳酸的转化率，增加丙酸的选择性和收率。

本发明所述的乳酸催化转化制备丙酸的方法，其包括如下步骤：

步骤一，以二硫化钼为原料，通过插层法制得锂插层二硫化钼，再将锂插层二硫化钼置于蒸馏水中剥离，过滤，干燥，得到表面富含硫空位的二硫化钼；

步骤二，配制100重量份的质量浓度为5～80wt％的乳酸水溶液，加入1～10重量份的表面富含硫空位的二硫化钼，在氢气氛围中、氢分压为0.5～9.0MPa和反应温度为180～250℃的条件下反应2～20h，在反应液中即得到丙酸。

进一步，所述步骤一中锂插层二硫化钼的制备包括如下步骤：

S1，将二硫化钼加入正己烷中，二硫化钼与正己烷的质量比为1：1；

S2，在氩气氛围、无水无氧条件下，加入丁基锂正己烷溶液，二硫化钼与丁基锂的质量比为0.5～3，室温条件下反应12～72h，得到混合物；

S3，对混合物进行过滤，用正己烷多次清洗滤饼，在惰性气氛下干燥，得到锂插层二硫化钼。