[发明专利]一种膜分离耦合环合反应制备2;5-二氢呋喃的方法

说明书

本发明涉及一种膜分离耦合环合反应制备2,5‑二氢呋喃的方法，以1,4‑丁烯二醇为反应原料，在催化剂作用下，经环合反应、膜分离、常压精馏，制备得到高纯度2,5‑二氢呋喃，在环合反应完成后，采用膜分离将生成的水分离，其余有机组分去精馏塔简单精馏，即可得到高含量的2,5‑二氢呋喃。本发明具有以下优点：1）催化剂制备条件温和，活性高，用量少；热稳定性好，原料易得，价格低廉；2）工艺条件温和，使2,5‑二氢呋喃的选择性和收率提高，减少了常规除水工序带来的三废，极大降低了能耗；分离出的水COD显著降低，可直接去生化处理或套用到其它工艺生产用水，实现了低能耗、低排放的清洁生产，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法。

背景技术

2,5-二氢呋喃是一种广泛应用的医药和农药重要中间体。在农药领域，主要用于合成第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的主要中间体3-氨甲基四氢呋喃。一般采用1,4-丁烯二醇在催化剂作用下环合反应的方式制备，反应方程式如下：

专利CN102633754B介绍了1,4-丁烯二醇为原料，采用改性纳米氧化铝为催化剂，制备2,5-二氢呋喃的方法，制备出的2,5-二氢呋喃混合组分后经过分层除去大部分的水，有机层通过干燥塔除水后再经过精馏，得到2,5-二氢呋喃。专利申请CN108191796A介绍了1,4-丁烯二醇为原料，采用分子筛为催化剂，并通过加入无机盐促使油水分层，有机层进一步通过精馏的方法制备得到2,5-二氢呋喃。上述2,5-二氢呋喃的合成均采用了1,4-丁烯二醇为原料，在不同催化剂催化下合成2,5-二氢呋喃粗品，但由于反应产生等摩尔量的水，都采用了分层先除去水层，有机层加干燥塔除水或加无机盐分水除水，然后精馏提纯的方法。上述方法中显著存在的问题是2,5-二氢呋喃水溶性很好、水层里溶有大量的2,5-二氢呋喃，因此不但水层COD含量很高、还会降低2,5-二氢呋喃的收率，水层需要经过二次处理；另外，干燥塔干燥后需要再生、能耗很大，并且会产生二次污染。

专利CN106397372B介绍了以1,4-丁烯二醇为原料、采用固体酸为反应催化剂制备2,5-二氢呋喃的方法，制备出的2,5-二氢呋喃混合组分分层后，有机层通过干燥塔除水后，精馏得到64-67℃的馏分；水层常压蒸馏得到64-67℃的馏分，两次所得馏分混合即得到2,5-二氢呋喃；此方法有机层和水层需要分别处理，然后精馏得到2,5-二氢呋喃、操作繁琐，且干燥塔需要再生、会产生二次污染，增加了不必要的精馏损耗；且固体酸作为催化剂，难以在反应体系中分散均匀，催化效率受限制。

专利CN106496164B介绍了采用固体催化剂、采用4组精馏塔边反应边精馏、连续合成2,5-二氢呋喃的方法，此方法的缺点是精馏操作繁琐、能耗高，且1,4-丁烯二醇剩余10-20%转化不完，需要返回工艺进行二次操作。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在催化剂选择性低、分离除水过程复杂等缺点，本发明的技术方案通过使用酸性吗啡啉类离子液体作为催化剂、实现高选择性的将2,5-二氢呋喃合成与膜分离后处理除水技术相结合的清洁生产工艺，具有低能耗、低排放以及反应装置维护简便的优点。

本发明为了实现上述技术目的，提供如下技术方案：一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，依次包括1,4-丁烯二醇在酸性催化剂作用下的环合反应步骤、膜分离步骤以及常压精馏步骤，具体操作如下：

1）向反应釜中加入1,4-丁烯二醇和酸性催化剂，搅拌下使物料混溶，升温并进行环合反应，同时蒸出含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；

2）将步骤1）蒸出的含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽通过膜分离装置处理得到含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；

3）将步骤2）得到的含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽进行分离得到2,5-二氢呋喃和巴豆醛；