[发明专利]富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。该富锂锰基正极材料的通式为xLisubgt;2/subgt;MnOsubgt;3/subgt;‑yLiMnsubgt;α/subgt;M1subgt;β/subgt;Osubgt;(2+δ)/subgt;‑zMnM2subgt;γ/subgt;Osubgt;(2+λ)/subgt;，其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α1，0β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。该富锂锰基正极材料不仅结构稳定、成本低，而且比容量较高、倍率性能和循环性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

LiCoO₂是目前最成熟的锂离子电池正极材料之一，但它存在有安全性差、过充和成本高等的问题，并且由LiNiO₂制备的正极材料也存在稳定性差、安全性差和合成困难等问题；而锰基正极材料，例如LiMnO₂，虽然成本较低、来源广且理论容量高，但其在充放电过程中显示出热力学不稳定的晶体结构，导致充放电过程中容量衰减更快；锰基LiMn₂O₄正极材料在充放电过程中容易发生晶体转变、锰离子溶解和姜-泰勒效应，导致电池容量严重衰减。Li(MnNiCo)O₂是具有三种金属离子协同效应的层状三元材料，有效地弥补了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂各自缺陷，同时具有容量高、循环寿命好、合成工艺简单、安全性和稳定性好等优点，但其实际容量(200mAh/g)等于原材料的容量，这限制了其在高能量密度电池中的使用，该领域最新的材料是LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂和LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂。

近年来，富锂固溶体材料由于放电容量高(250mAh/g，充电电压4.7V)且成本低，已经成为下一代正极材料的发展方向，目前，有提出由层状化合物xLi₂MnO₃和LiMO₂组成的富锂层状固溶体材料xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂.(1-x)LiMO₂(M为选自Ni、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或多种)，但是在放电过程中，具有这种层状结果的富锂固溶体材料表面会发生析氧反应：LiMO₂→Li_1-xMO_2-δ+xLi⁺+δ/2O₂+x e，Li₂MnO₃→MnO₂+2Li+1/2O₂+2e，影响富锂材料的电化学性质，这是因为析氧反应产生了Li₂O，但在充电过程中Li₂O的减少是有限的，导致初始电荷放电效率相对较低(约80％)；循环性能也因材料结构发生变化而受到抑制，表面损伤对富锂固体正极材料的速率性能也有一定的影响；与此同时，当正极的电势高于4.5V时，在循环过程中锰可能被溶解在电解液里面，造成放电容量显著损失。因此，尽管具有层状结构的富锂材料具有较高的理论比容量，但是不可避免地存在容量快速衰减和首次效率低的问题。目前有采用新材料如金属氧化物、金属磷、尖晶硅结构材料等包覆，或采用镁、铝、氟硫等元素掺杂等方式来解决上述问题，但这并不能满足富锂正极材料的容量和首次效率的要求。因此，正极材料仍有待进一步研究和改进。

发明内容