[发明专利]二氨基二芳基甲烷类化合物的超强固体酸催化合成方法

说明书

本发明涉及一种二氨基二芳基甲烷类化合物的合成方法，包括以下步骤：将芳胺和甲醛水溶液在50‑80℃下进行缩合反应，反应完全后，得到缩醛胺；以全氟磺酸阳离子交换树脂为固体酸催化剂，将所述缩醛胺在固体酸催化剂的催化作用下于90‑180℃下进行重排，反应1‑7h后，得到所述二氨基二芳基甲烷类化合物。本发明以全氟磺酸阳离子交换树脂作为合成二氨基二芳基甲烷类化合物的催化剂，该催化剂可以循环使用，且具有一定的催化选择性，对合成MDA、MOCA和MDT有很好的活性，使用该催化剂的合成方法环保且产物中4,4'‑异构体比例较高。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种二氨基二芳基甲烷类化合物的超强固体酸催化合成方法。

背景技术

4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane，简称MDA、DDM或DADPM)是一种白色或黄褐色片状结晶，微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，空气中易氧化且遇光变黑。在多个领域有重要应用，是合成二异氰酸酯(MDI，聚氨酯前驱体)的前体，是聚氨酯的扩链剂，是合成芳香聚酰亚胺的重要单体，也是环氧树脂的固化剂。

3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane，简称MDT)是一种白色或灰白色的晶体，物化性质类似于MDA。主要用作合成聚酰亚胺的单体，也可用作环氧树脂的固化剂等。

3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane，简称MOCA)是一种白色或淡黄色的晶体，贮存稳定性良好，不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，物化性质类似于MDA。是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，可应用于聚氨酯工业，也可作为环氧树脂的固化剂。

上述二氨基二芳基甲烷通用的合成方法是使用盐酸或硫酸等无机液体酸为催化剂，液体酸先与芳胺形成芳胺盐，芳胺盐再与甲醛发生缩合反应，最后用碱液中和，此合成方法在多个专利中(U.S.Pat.No.2818433,U.S.Pat.No.3358025,U.S.Pat.No.3636117)均有公开，其反应路线如下：

虽然液体酸催化的产率较高，且液体酸廉价易得。但是，液体强酸会带来严重的设备腐蚀问题，且后处理过程中需要中和，催化剂难以循环利用，更甚之，液体酸的催化选择性不高，难以获得较高比例的4,4'-异构体。

为了解决上面的问题，目前人们发展了用固体酸代替液体酸来合成二氨基二芳基甲烷。常用的固体酸催化剂有沸石(Green Chemistry,2011,13(1):149-155；ACSCatalysis,2014,5(2):734-743；Chemical Communications,2004(17):2008-2010.)，高岭土(Green Chemistry,1999,1(4):191-193.)等，主要是一些无机固体酸。还有一部分研究提出使用有机固体酸催化剂，即强酸性阳离子交换树脂Amberlyst(U.S.Pat.No.8822726，U.S.Pat.No.8389770)和Dowex(U.S.Pat.No.20110021741)。但是，使用这些固体酸来催化合成二氨基二芳基甲烷也存在了一些问题，如沸石多次循环使用后会发生失活，Amberlyst和Dowex离子交换树脂耐高温性不好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种二氨基二芳基甲烷类化合物的超强固体酸催化合成方法，本发明以全氟磺酸阳离子交换树脂作为合成二氨基二芳基甲烷类化合物的催化剂，该催化剂可以循环使用，且具有一定的催化选择性，对合成MDA、MOCA和MDT有很好的活性，使用该催化剂的合成方法环保且产物中4,4'-异构体比例较高。

本发明的第一个目的是公开全氟磺酸阳离子交换树脂作为合成二氨基二芳基甲烷类化合物的催化剂的应用。