[发明专利]一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法

说明书

一种干胶转化法合成超细HZSM‑5分子筛纳米晶的方法，它属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种干胶转化法合成HZSM‑5分子筛纳米晶的方法。本发明的目的是要解决现有合成纳米ZSM‑5沸石分子筛存在晶粒尺寸较大、收率偏低，晶化产物分离困难，且存在不同程度地产生含氮有机物或含氟离子的废水的问题。方法：一、制备干胶；二、晶化，得到超细HZSM‑5分子筛纳米晶。优点：实现了零污染和零排放。简化了工艺，分子筛的产率大幅度提高，纳米晶的尺寸更小。本发明主要用于干胶转化法绿色合成超细HZSM‑5分子筛纳米晶。

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种干胶转化法合成HZSM-5分子筛纳米晶的方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛由于其特有的二维交叉孔道结构及丰富的酸中心，作为环境友好的固体酸催化剂在石油炼制、石油化工和精细化工等领域中得到了越来越广泛的应用。与传统的微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛不仅具有更短的孔道结构，可以显著提高分子筛的扩散性能，并且具有较大的外表面积，能够暴露出更多的活性中心，进而提高酸中心的利用率，因此，在催化反应过程中纳米ZSM-5分子筛的活性更高，使用寿命更长。

目前，纳米ZSM-5分子筛的合成方法主要是水热合成法，尽管该方法比较成熟，但是在晶化过程中会产生大量含氮有机物的废水，后处理过程复杂，造成一系列的环保问题，且收率较低，纳米尺度的分子筛与母液分离困难。因此，近些年蒸汽辅助的干胶转化法合成纳米分子筛的研究受到广泛关注，该方法不仅可以最大限度地减少或不产生含有机物及碱性废水，并且能够大幅度提高分子筛的收率，是一种环境友好的分子筛的合成方法。

公开号CN 102874843 A的专利申请书公开了一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，首先将含有硅源、铝源和模板剂的混合溶液陈化2～6h得到溶胶凝胶，然后在60～90℃条件下烘干制成干胶，将干胶研磨后作为晶种添加到含有硅源和铝源的混合凝胶中于150～200℃条件下静态晶化12～40h制备了晶粒尺寸为60～120nm的ZSM-5分子筛。该方法只是预先制备干胶作为分子筛晶化过程的晶种，但是分子筛的晶化过程仍采用传统的水热合成法，晶化后仍有废液产生，而且后处理过程仍无法避免纳米分子筛与母液分离困难的问题。

公开号CN 102874828 A的专利申请书公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。其中干胶需要老化5～10天后再经水浴加热于80℃下蒸干水后制得干胶，然后将干胶转入带有水套隔层的晶化釜中进行晶化处理，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到晶粒尺寸约为100nm的纳米slicalite-2分子筛。该合成方法制备干胶的时间较长，对晶化釜要求高，且晶化产物仍需经过滤、洗涤等后处理过程，还会产生废液。而且所合成的分子筛是不含铝的纯硅分子筛。

公开号CN 103121696 A的专利申请书公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，干胶需要在真空度为0.001～1.00kgf、温度为50～200℃条件下真空干燥0.1～50h制得，于100～250℃下蒸汽辅助晶化2～150h得到晶粒大小为0.05～2.0μm的ZSM-5分子筛。此方法在制备混合凝胶时需要加入晶种，在蒸气辅助晶化过程中在水中需加入有机模板剂，晶化后仍然产生含氮有机物的废水。此外，具体实施例中公开的制备干胶的过程需要在较低的温度下干燥50h，并且在后续晶化过程中在低于250℃下需要至少晶化40h以上才能得到纯相ZSM-5分子筛，且晶粒尺寸较大，甚至得到微米尺度的分子筛。

公开号CN 102674391 A的专利申请书公开了一种合成ZSM-5分子筛的方法，制备的干胶需要在150～180℃条件下蒸汽辅助晶化12～40h才能制得分子筛，而且在制备凝胶过程中需要加入无机碱，在晶化后需要经过离子交换处理才可得到具有酸性的H型分子筛，而且在离子交换过程中仍然不可避免地产生含氮有机物的废水。