[发明专利]一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法

说明书

本发明涉及一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法，选择硝酸银，氯化亚锡，亚硒酸钠作为银、锡、硒源，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，尿素、十二烷基磺酸钠作为添加剂配制电解液，调节镀液pH值为1.5‑5后在室温下进行电沉积得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜，之后将SnSe预沉积薄膜退火，得到Ag掺杂SnSe半导体薄膜。该方法能够制备出无杂相的Ag掺杂SnSe半导体薄膜，薄膜的载流子浓度、迁移率和电导率高，有利于其热电性能的提高。该制备方法可通过电解液成分、沉积工艺和退火方法调控其化学成分和电传输性能，具有可控性强，重复性好的特点，适用于大面积制备。

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体涉及Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法。

背景技术

热电材料可直接把热能转换为电能，在废热利用、发电装置、测温等领域有广泛的研究和应用。早期的热电材料以金属类材料为主，但金属材料的局限性非常明显，其Seebeck 系数较低，热导率却往往较高，这也导致其热电优值较低，难以满足工业实际对于热电材料的要求。1950 年代末期Abram Ioffe发现半导体材料相比于金属材料具有明显优越的热电转换效应，因此越来越多的科研工作者投入于半导体热电材料的探索中。

热电材料的热电优值ZT能够最好地衡量其热电性能，ZT表达式为：

其中：α为 Seebeck系数，单位为μV/K；σ为电导率，单位为 S/m；T为绝对温度，单位为K；κ为热导率，单位为 W/m K。ZT值越高，材料的热电转化效率也越高。在ZT的表达式中，α²σ又被称为功率因子(Power Factor, PF)，PF与ZT成正比，所以PF越高，材料的热电性能越高。由于材料的Seebeck系数相对稳定，在PF中电导率σ是关键因素，电导率的提升会明显提升材料的热电性能。

SnSe结构简单、性质稳定。近几年发现SnSe具有非常好的热电性能。由于特殊的晶体结构，单晶SnSe在b轴方向具有目前发现的最高ZT值2.6，所以SnSe被看作是一种极富潜力的热电材料。Sn和Se分别是Ⅳ和Ⅵ族元素。同样由Ⅳ-Ⅵ族元素组成且热电性能优异的PbTe已经获得工业应用。与Pb和Te相比，Sn、Se在地球上储量丰富因而价格相对低廉，可降低热电材料的工业化成本。PbTe中的Pb元素是重金属污染的重要来源，而SnSe还具备环境友好的性质，符合当今绿色发展的社会发展要求。已有研究发现未掺杂的SnSe半导体为p型半导体。在300～800 K的温度区间内，SnSe结构为正交层状结构，在b、c方向上，Sn-Se键较强，在a方向上Sn-Se键较弱，沿(100)面容易解理。SnSe结构中含有SnSe₇配位多面体，特殊的晶体结构等使得该材料具有很强烈的各向异性，导致SnSe其在特殊的取向上相对于其他热电材料具有极低的晶格热导率，因而拥有更高的热电性能。

然而，单晶SnSe的生长条件苛刻，制备昂贵，不利于大规模工业生产。且其机械性能差，脆性大，不利于其加工与应用。多晶SnSe虽然易于制备且机械性能优于单晶，但其热电性能并不突出(ZT≤1.1)。因此无论是单晶或多晶SnSe作为热电材料工业应用均受限。

采用电沉积的方法制备多晶SnSe可明显简化其制备过程。多晶引起的热电性能的降低则可通过向其中加入掺杂元素，提高其载流子浓度，进而提高其电导率来弥补。所以用电沉积方法制备掺杂SnSe多晶薄膜可以发展成一种实现SnSe半导体作为热电材料实用化的有效途径。另外 SnSe晶体结构的各向异性使其电学性质在不同取向上性能也有明显的变化，通过取向调节可进一步提升多晶SnSe材料的热电性能。因此制备具有特定择优取向的SnSe薄膜可以进一步提高其热电性能。

采用电化学沉积制备热电薄膜还具有以下优点：