[发明专利]含钛量高的TS-1分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种含钛量高的TS‑1分子筛的制备方法。所述方法先将硅源和钛源的混合溶液缓慢加入到四丙基氢氧化铵和聚乙烯吡咯烷酮(K88‑96)的混合溶液中，在50±5℃下搅拌至混合溶液变为澄清透明后，升温至80±5℃进行赶醇操作，得到前驱液，再将前驱液升温至145±20℃下进行水热处理，最后在550～600℃下煅烧，去除四丙基氢氧化铵，制得含钛量高的TS‑1分子筛。本发明方法简便，制备的TS‑1分子筛不仅含钛量高而且粒径较小，负载Au后在催化丙烯直接气相环氧化的反应中，表现出优良的催化性能。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种含钛量高的TS-1分子筛的制备方法。

背景技术

丙烯环氧化是钛硅分子筛(TS-1)在工业上的一个重要应用，反应产物环氧丙烷作为重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈，主要用来生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯。工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法。前者工艺成熟、选择性好、收率高、投资费用小，但生产过程中产生大量的含氯污水和废渣，设备腐蚀严重，严重污染环境。后者污染较轻，设备腐蚀小，但工艺较复杂、流程长、对设备要求高，投资费用高，且受到联产物销路的制约。

由于现有工艺存在上述缺点,因此需积极开发新的环氧丙烷生产工艺。丙烯的氧气直接氧化生产环氧丙烷引起了研究人员的高度重视,成为目前研究的热点。丙烯用氧气直接氧化制环氧丙烷的工艺具有过程简单、生产成本低、环境友好等优点。TS-1在丙烯气相环氧化中表现出氧化性能。而影响TS-1性能的主要因素是粒径的大小和骨架钛的含量。Thangaraj等人用钛酸四丁酯代替钛酸四乙酯作钛源，改变原料的加入顺序，成功合成了较高骨架钛含量的TS-1，其合成的TS-1平均粒径为1μm(A.Thangaraj,S.Sivasanker,ANIMPROVED METHOD FOR TS-1 SYNTHESIS-SI-29 NMR-STUDIES,Journal of the ChemicalSociety-Chemical Communications,(1992)123-124.)。Khomane R B等人将非离子型表面活性剂吐温20加入到合成体系中，合成的结晶度更高，粒径较小，为150～200nm，非骨架钛含量低，具有很高的辛烯环氧化活性(R.B.Khomane,B.D.Kulkarni,A.Paraskar,S.R.Sainkar,Synthesis,characterization and catalytic performance of titaniumsilicalite-1prepared in micellar media,Materials Chemistry and Physics,76(2002)99-103)。

发明内容

针对如何提高TS-1分子筛中骨架钛含量以及抑制骨架外钛产生的问题，本发明提供一种含钛量高的TS-1分子筛的制备方法，该方法制备得到的TS-1分子筛骨架钛含量高，且颗粒粒径较小。

本发明的技术解决方案是：

含钛量高的TS-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将硅源和钛源的混合溶液缓慢加入到四丙基氢氧化铵和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合溶液中，在50±5℃下搅拌至混合溶液变为澄清透明后，升温至80±5℃进行赶醇操作，得到前驱液；

步骤2，将前驱液升温至145±20℃下进行水热处理，反应结束后，离心干燥，最后在550～600℃下煅烧，去除四丙基氢氧化铵，制得含钛量高的TS-1分子筛。

优选地，所述的硅源的原料选自正硅酸乙酯，正硅酸丁酯或硅溶胶，所述的钛源选自钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。

优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)与硅源的摩尔比为2×10^-6～7×10^-6:1。

优选地，所述的赶醇操作时间为30分钟以上。