[发明专利]一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法

说明书

本发明提供一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，包括步骤：Li‑Zn‑Si或Li‑Zn‑Ge三元合金化合物的固相合成；Li‑Zn‑Si或Li‑Zn‑Ge三元合金化合物经分解制备得到硅或锗纳米材料。本发明使用的原料造价低廉、无毒安全；反应条件温和，工艺稳定，产率高，成本低，无需复杂繁琐的后处理过程，适合纳米硅或锗材料的规模化生产，具有极大的市场竞争优势。所得纳米硅或锗材料为多孔结构，粒径小(10～100nm)，粒径分布窄，颗粒尺寸均匀，高纯低氧，分散性能好，应用性强。

技术领域

本发明涉及一种分解三元合金制备硅或锗纳米材料的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

硅、锗是重要的半导体材料，在光电领域具有广泛的用途，相应的纳米材料在航空航天、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学、锂离子电池等领域具有尤为重要的应用。

目前的硅、锗纳米材料制备方法分为物理法与化学法两类。物理法主要以硅或锗块体单质为原料，利用加热蒸发、激光烧蚀、磁控溅射等手段，获得硅或锗的原子蒸气或高温等离子体，再通过衬底沉积或溶液分散获得纳米颗粒。此类方法受限于仪器设备，仅适合小批量实验室制备，无法应用于规模化工业生产。物理法的另一种制备方式为高能球磨，然而单纯以硅或锗单质球磨获得的粉体材料颗粒粒径分布较宽，无法获得尺寸均一的纳米颗粒，无法满足实际应用需求。化学法制备纳米颗粒最具代表性的方法是高温裂解有机硅或有机锗前体，这也是目前较成熟的批量制备手段；此外，通过活泼的碱金属或碱土金属高温还原硅或锗的氧化物前体也是目前研究较多的方案。上述复杂的化学合成工艺，往往涉及高温反应或需要昂贵试剂，如硅烷、钠镁金属等，且这些原料活泼易燃，容易带来安全隐患，加上化学还原方法难以控制反应进程，容易导致硅氧或锗氧杂质以及合金化合物，因此还需要繁琐的后处理工序。上述原因造成了目前硅或锗纳米材料的工业化生产成本居高不下，严重限制了材料的应用。

关于纳米硅材料的制备：如中国专利文献CN102616785A公开了一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法。金属锌粒经过熔融气化器变为锌蒸气，在氩气做保护气和载气的条件下带入管式反应器中，四氯化硅以液态的形式缓慢引入到管式反应器中气化后与锌反应，生成硅粉颗粒与氯化锌的混合物，经过酸洗和真空冷冻干燥处理即得到纳米硅粉颗粒。但该专利需要将金属锌以及四氯化硅气化，耗能高；且需要使用载气携带，反应产率较低；同时涉及还原反应，所需反应温度高达1000℃左右，成本高，且反应不易控制；所得硅粉颗粒与氯化锌的混合物分离步骤较为繁琐，同时所得硅粉颗粒粒径较大、分布较宽；上述使得硅粉颗粒的应用受到限制。

关于纳米锗材料的制备：如中国专利文献CN104985177A公开了一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法；该方法采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统，使用液态锗和水作为反应源，一步直接合成表面钝化的纳米锗颗粒。该发明虽然消除了反应源易燃易爆的隐患，但需要使用载气携带锗源和水，反应产率较低，所需的电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统复杂，不适用规模化制备；并且，纳米颗粒表面钝化虽然避免了团聚，但是钝化实际上形成了表面氧化物，无法获得高纯低氧样品，产品应用受限。又如，中国专利文献CN102764896A公开了一种可稳定纳米锗的锗纳米颗粒制备方法；该方法是将GeO₂溶于碱液中，得到锗酸根离子前驱液，然后加入生物相容的天然生物大分子，高速搅拌混合，得到反应物溶液后在高速搅拌的条件下与还原剂混合反应，最后将还原反应液经过透析袋透析处理，离心冷冻干燥，获得锗纳米颗粒。所得锗纳米颗粒具有较好的分散性和较小的粒度，但是天然生物大分子作为稳定剂，不易从产品中移除，同样会极大限制产品的实际应用能力。

发明内容