[发明专利]一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种α‑亚甲基‑γ‑丁内酯选择性开环聚合，制备聚(α‑亚甲基‑γ‑丁内酯)的方法。本发明利用强碱和助催化剂组成的二元催化体系催化α‑亚甲基‑γ‑丁内酯的开环聚合。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的强碱和助催化剂毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α‑亚甲基‑γ‑丁内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质。

技术领域

本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的制备方法。

背景技术

由于石油资源的不断消耗和环境污染问题日益严重，可再生高分子材料在近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。常见的可再生高分子材料包括聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯等。尽管这些可再生高分子材料以天然可再生生物质为原料，也可以在自然环境下降解，但其降解通常产生二氧化碳和水，无法对原材料进行回收再利用，是对资源的极大浪费。

解决高分子材料回收利用问题的一种手段为制备化学可回收高分子材料。化学可回收高分子材料指在较温和的反应条件及较低的能耗条件下可完全降解得到其单体的高分子材料。目前对于这类高分子材料的研究仍然较少，文献报道的这类材料仅有聚(γ-丁内酯)、聚(反式六氢苯并呋喃-1(3H)酮)、聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)、4-羟基脯氨酸衍生的聚硫内脂几种(Nat.Chem.2016,8,42-49；Science 2018,360,398-403；J.Am.Chem.Soc.2016,138,14326-14337；J.Am.Chem.Soc.2019,141,4928-4935)。其中，聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)是一类重要的聚酯材料。其单体α-亚甲基-γ-丁内酯也被称为郁金香灵A，可以从生物质原料中大量生产得到。另一方面，与现有常用聚酯材料相比，聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)除了具有可降解的聚酯主链结构外，其侧链含有双键官能团，可通过后修饰的方法对其进行改性，调控物理化学性质。然而，目前大多数的文献仅报道α-亚甲基-γ-丁内酯通过双键加聚反应得到主链为碳-碳键的聚合物，仅有一篇文献报道了通过开环聚合的方法制备得到主链为酯键的聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)(J.Am.Chem.Soc.2016,138,14326-14337)。该方法中使用了镧金属或钇金属配合物催化剂。然而，过渡金属催化剂在聚酯产物中的残留会造成较强的生物毒性，对其在生物医药领域的应用是不利的。

有鉴于此，本发明提供了一种强碱和助催化剂组成的二元催化体系，实现α-亚甲基-γ-丁内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的新方法。本发明提供的方法与以往报道的方法相比，具有以下有益之处：1)所使用的强碱和助催化剂生物毒性低，并且易于从产物中除去，实验证明所得产物无明显细胞毒性，能够用于生物医药领域；2)所用催化体系选择性高，能够实现α-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合，完整保留双键官能团，所得聚酯产品能够通过后修饰调控其物理化学性质。

发明内容

本发明的目的是提供一种α-亚甲基-γ-丁内酯选择性开环聚合，制备聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的方法，包括如下步骤：

(1)将引发剂、强碱和助催化剂溶于有机溶剂中，在低温下搅拌一段时间；

(2)将α-亚甲基-γ-丁内酯加入上述混合溶液中，在一定温度下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀得到聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)。

上述制备方法中，所述聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)的化学结构式如式(Ⅰ)所示：

其特征在于，n为大于等于5的自然数，R₁为羟基、烷氧基或芳基烷氧基，具体可为羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基、苯基乙氧基、苯基丙氧基、二苯基甲氧基、2,2-二苯基乙氧基。