[发明专利]一种合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种尿素与二元醇反应合成环状碳酸酯的催化剂、其制备方法及应用；属于环状碳酸酯合成技术领域。本发明通过采用密闭式水热合成及高温煅烧的方式在金属氧化物中引入了卤元素得到了卤元素含量为0.2‑35wt％的复合物催化剂。所述催化剂具有成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、稳定性好的优点，且具有普遍适用性。

技术领域

本发明涉及一种合成环状碳酸酯的新型催化剂，具体地说是涉及一种尿素与二元醇反应合成环状碳酸酯的催化剂；属于环状碳酸酯合成技术领域。

背景技术

环状碳酸酯由于具有高溶解性、高沸点、低毒、可生物降解等优异性能，而被广泛应用于混合物的萃取分离、有机合成(合成酚醛树脂、聚碳酸酯、热硬化树脂、生物可降解高分子材料等)、高能量密度电池电解液、超临界流体分离技术，化妆品添加剂等领域，而备受重视。

环状碳酸酯可通过四种路线获得，一是光气法，二是环氧化法，三是酯交换法，四是尿素醇解法。光气法由于使用了剧毒的COCl₂，且反应后生成的副产物氯化氢具有强腐蚀性，不仅对设备要求高，而且安全性差，目前已经被淘汰。环氧化法以二氧化碳和相应的环氧化物为原料，以金属配位化合物为催化剂。然而，环氧化物处于石油化工行业产业链的上游，需求量大，价格高昂，不易获取。而金属配位化合物催化剂，性能不稳定、容易失活，并且该类催化剂易溶于环状碳酸酯，从而导致额外的下游分离工序。酯交换法以相应的二元醇和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料。但是，在原料和产品价格倒挂的形势下(原料价格总和高于环状碳酸酯产品)，该合成路线不具有商业价值。尿素醇解法通过尿素与相应的多元醇制备环状碳酸酯，原料来源丰富、价格相对低廉，受上游制约较少，具有较强的经济性。同时，该合成路线副产的氨气可重新用于和二氧化碳反应合成尿素，具有固碳作用，属于环保工艺。

目前，尿素醇解法制备环状碳酸酯的催化剂研究和专利报道都集中在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯这两个单一产品上。虽然有一系列催化剂可以用于合成所述的产品，但所述的催化剂具有明显的选择性，虽然可适用于合成所述的产品，但在需要合成其他环状碳酸酯时，很多催化剂在实际使用中的作用并不理想，该合成路线依然缺乏具有普遍适用性的催化剂。中国发明专利CN103721697A提供了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂。该催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1-99％，助剂元素的质量含量为1-99％，其中助剂元素为Fe和Zr的复合物。中国发明专利CN1569810 A公开了一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法，其第一步就是通过尿素醇解制备碳酸丙烯酯。该方法中提到了以金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化铅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分为催化剂。中国发明专利CN105664953A提供一种尿素醇解合成碳酸乙烯酯的复配催化剂制备工艺，其先将铁盐与锌盐混合研磨后煅烧得到锌铁氧化物，再在得到的锌铁氧化物中采用物理混合方法混入氯化锌得到混合复配催化剂，利用氯原子对羟乙基氨基甲酸酯成环的促进作用提高催化剂的性能。中国发明专利CN102464647A公开了一种五元环状碳酸酯的合成方法，其采用的催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的一种或两种金属氧化物的复合，所述催化剂活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐或卤化物，其催化剂采用共沉淀法制备，沉淀pH范围8～12。中国发明专利CN104418732A公开了种用尿素与甲醇反应合成碳酸二甲酯的方法，其先将尿素与邻二醇离子液体反应生成环状碳酸酯的离子液体和氨；该步骤中所使用的催化剂选自金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、有机锡化物。但其是在特定离子液体存在下才能使用金属氯化物作为制备环状碳酸酯的催化剂，成本高且工业化困难，难以应用于大规模工业化生产。同时，上述的催化剂存在着选择性低、转化率低等不足。

发明内容

针对现有技术中尿素醇解法制备环状碳酸酯催化剂存在的种种不足，本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、稳定性好，且具有普遍适用性的尿素醇解法制备环状碳酸酯的复合催化剂及其制备方法和应用。