[发明专利]一种呋喃酮选择加氢制γ-丁内酯的Ni基双金属催化剂

说明书

本发明提供一种呋喃酮选择加氢制γ‑丁内酯的Ni基双金属催化剂。该催化剂以Ni为主金属活性组分，以Pt、Pd、Fe、Co、Cu或Zn为第二金属活性组分，以SiO₂或金属氧化物为载体；以载体质量为基准，主金属活性组分的质量负载量为0.5‑5.0％，第二金属活性组分的质量负载量为0.5‑5.0％，主金属活性组分与第二金属活性组分的质量比为1:9‑9:1。该催化剂通过等体积共浸渍法进行制备：将含有主金属活性组分前驱体及第二金属活性组分前驱体的浸渍液附着于载体中，并经过干燥、焙烧得到所述催化剂。该催化剂能够在氢气氛围中有效催化生物质基呋喃酮选择加氢制高附加值化学品γ‑丁内酯。

技术领域

本发明涉及一种Ni基双金属催化剂，特别涉及一种能够高效催化生物质基呋喃酮液相选择加氢制γ-丁内酯的Ni基双金属催化剂。

背景技术

γ-丁内酯是一种非常重要的有机化学原料和精细化工中间体。γ-丁内酯是生产α-吡咯烷酮(NKP)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的原料，由此可衍生出乙烯基吡咯烷酮(NVP)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等高附加值产品，广泛应用于锂电池、合成纤维、纺织、化妆品、绝缘材料和涂料等领域。它还可用于合成环丙胺、环丙沙星、脑复康、氨酪酸和维生素B等精细化学品，在医药、食品和农药领域也有着广泛应用。此外，γ-丁内酯本身具有沸点高、稳定性好、溶解性强和导电性强等特点，是一种低毒、环保和安全的质子性溶剂。

工业上γ-丁内酯的生产方法主要有两种，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。1,4-丁二醇脱氢法可在液相或气相下进行，一般在铜系催化剂和Zn、Al、Cr、Mn等助剂作用下，在190～240℃的常压条件下先将原料脱氢生成γ-羟基丁酸，再经过缩合、脱氢制得γ-丁内酯。该方法虽然技术成熟、催化剂寿命长，但是存在工艺流程复杂、反应条件苛刻等问题。顺酐加氢法也可分为液相法和气相法，其中液相法通常采用镍系催化剂在200-300℃、6-10MPa下反应，存在压力高、催化剂难再生和腐蚀严重等问题；气相法通常采用铜系催化剂，反应条件较液相法更加温和，但选择较性差，容易积累C₁副产物。此外，专利CN103420959B公开了耦合法制备γ-丁内酯，即将1,4-丁二醇脱氢反应同顺酐加氢反应或糠醛加氢制2-甲基呋喃反应进行耦合。

早期呋喃酮主要以杂环化合物为原料通过多步有机反应合成，但这些方法存在试剂昂贵、步骤复杂、条件苛刻和产品收率低等问题。目前，呋喃酮主要以过氧化氢液相氧化糠醛法制备，常见的催化剂包括无机酸、有机酸以及Mo(VI)和Cr(VI)金属盐等，收率为30～60％。此外，呋喃酮原料是由生物质基平台化合物糠醛合成的，其具有可持续生产性能。

从化学结构来看，呋喃酮仅比γ-丁内酯多一个C＝C双键，其应该是合成C₄内酯和二元醇的理想中间体。呋喃酮同时含有C＝C和C＝O共轭双键以及包含C-O-C键的五元环。对呋喃酮分子中的C＝C双键选择加氢可得到目的产物γ-丁内酯，对C＝C和C＝O共轭双键同时加氢会生成2-羟基四氢呋喃，对C-O键加氢开环会根据断键位置和加氢程度不同而生成1,4-丁二醇、羟基丁酸和正丁酸等，具体反应式如下所示：

由于呋喃酮分子的C＝C双键和C＝O双键互为共轭，使C＝C双键的活化能更接近于C＝O双键的活化能，并且呋喃酮分子同时含有羰基官能团和不饱和五元环，导致其在催化剂表面的吸附情况和反应路径更为复杂，故而对其加氢催化剂的性能提出了更高的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效的Ni基双金属催化剂。该催化剂可以实现呋喃酮C＝C和C＝O共轭双键以及C-O-C键选择性加氢制备γ-丁内酯，既能够促进以生物质化合物为原料的γ-丁内酯可持续生产工艺发展，又能够开发出非贵金属催化剂以降低生物质转化技术的工艺成本。