[发明专利]一种小尺寸金纳米棒的制备方法

说明书

本发明公开了一种小尺寸金纳米棒的制备方法。通过在氯金酸溶液引入Br^‑离子，然后进一步参考现有方法，出人意料地实现了仅用低浓度溴阴离子就同时解决了GNR形成中晶体生长方向与速率控制问题。制得的GNR直径在5nm～10nm，长度方向LSPR峰值覆盖范围650～1000nm，TEM图显示90％以上为金纳米棒状；而在产品的UV‑Vis吸收光谱图中，I_LSPR/I_TSPR之比大于2。本方法使用的原料来源广泛、易得且成本更为低廉，可以更为高效地制备得到GNR，有效降低了小尺寸GNR的成本。反应条件温和，操作简单，重现性好。反应完成后，其他反应物的去除更为容易，较少的清洗次数即可满足要求，得到的产品具有更高的生物安全性。

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，具体涉及一种小尺寸金纳米棒(GoldNanorod，GNR)的制备方法，特别是尺寸直径小于10nm的GNR的制备工艺。

背景技术

棒状金纳米颗粒则具有横向和纵向两个表面等离子体共振峰(SurfacePlasmaResonance，SPR)，纵向峰值与GNR长度、纵向部分和横向部分的长度比(称为纵横比AR,Aspect Ratio)有关。不同AR的金纳米棒颗粒，可以实现SPR从可见光区到近红外区，而纵、横向SPR峰值(分别为I_LSPR、I_TSPR)比I_LSPR/I_TSPR棒占比或棒含量相关。金纳米棒的SPR特性及其周围微电磁场的特异变化可作用于附近分子、离子等，而导致测试对象呈现拉曼散射信号增强(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)、荧光增强(FE，Fluorescence Enhanced)，由此可利用金纳米棒构建特定纳米结构实现痕量检测单分子、低浓度分子与离子。

AR一定时，小尺寸GNR熔点低、发光效率高，带来超高密度存储时激光写读功率低、分辨率高的优势；与此同时，小尺寸GNR的双光子发光作为近红外激光辐照下细胞图像显示图像分辨率高、作为激光热治疗肿瘤时也具有发光亮度高以及不损伤正常细胞。由此说明开发出小尺寸的GNR制备工艺极具商业价值。

CN103203459A、Langmuir，2012,28,9807-9815等公开的小尺寸(直径8nm)金纳米棒合成方法中，都是基于较高浓度0.1M CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂开展的合成方法改进。前者采用分步合成与控制晶核数量实现了小尺寸GNR的规模制备，实现纵向LSPR650～1100nm宽波长范围的GNR的合成；后者是通过提高CTAB浓度到0.2M以获得更小晶核实现小尺寸GNR，制备出的GNR纵向LSPR小于900nm。尽管已有多篇文献报道，采用各种添加剂辅助的晶种生长法被文献中广泛采用，所用表面活性剂仍以CTAB为主(浓度0.1M左右)，Au的前驱物均为氯金酸(浓度0.5mM左右)，导向剂AgNO₃(浓度0.01M左右)，弱还原剂为Vc(浓度0.1M左右)，强还原剂为硼氢化钠(浓度1.6mM左右)，所生产出的GNR直径也大于10nm。由于CTAB(主要是高浓度Br^-阴离子，终浓度达0.05～0.2M)对诸多生物细胞有毒害作用，导致应用产品GNR前要求多次离心、清洗，而采用高浓度0.2M CTAB的非晶种法获得的小尺寸GNR则需要更多次离心、清洗，而且棒产率偏低，无疑增加了生产成本，同时也增加了产品应用性能的不确定性。现有技术中，特别是CN103203459A公开的技术方案中，虽然GNR的产率相对还是较高，但生产成本居高不下。

Langmuir等人(Langmuir 2010,26(12),10271–10276)的研究表明，在一定浓度CTAB溶液中形成GNR的过程中，额外添加Br-阴离子也有棒形状导向作用，指出只有高浓度Br-阴离子下利于GNR的形成或实现较高棒产率。

开发出一种成本更低，安全性更好的小尺寸GNR合成方法，具有非常实际的意义。