[发明专利]一种环十二酮肟化的方法

说明书

本发明公开一种环十二酮肟化的方法。包括以下步骤：1)将羟胺盐溶于水中，使用氨水调节pH＝8‑9，得到羟胺水溶液；2)将环十二酮、烷烃、助剂和表面活性剂混合，升温至90‑95℃，向其中滴加羟胺水溶液，滴加时间0.5‑1h，老化时间0.5‑1h；向反应体系中持续加入氨水维持反应体系pH＝8‑9直至反应结束。本发明使用茂金属或茂金属的衍生物作为肟化反应助剂、有机酸作为表面活性剂，有效提高环十二酮肟化反应速率，减弱环十二亚胺的生成，提高肟化反应的选择性，环十二酮肟化反应时间可降低至1‑2h，环十二酮肟的选择性可达到99.5％以上。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种环提高环十二酮肟化反应速率和选择性的方法。

背景技术

尼龙12属于长链尼龙，兼有尼龙6、尼龙66和聚乙烯、聚丙烯的性质，尼龙12在所有尼龙产品和工程塑料中吸水率最低，具有优异的尺寸稳定性，易于加工，制品精度高。另外，该产品兼具有高的抗介质腐蚀性，耐油，耐化学品，使用安全。其主要应用包括尼龙12树脂、热熔胶、弹性体等。目前，全球的尼龙12生产被赢创(Evonik)、阿科玛(Arkema)、EMS、宇部(UBE)四家公司垄断，中国每年消费尼龙12及制品量共计2万余吨，全部依赖进口。

十二内酰胺是生产尼龙12系列产品的关键原料，其通过环十二酮经肟化反应、贝克曼重排反应两步获得。

其中，环十二酮肟化的传统路线为羟胺肟化法，此方法使用环十二酮与羟胺反应，羟胺来源于羟胺的硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐，需使用氨水中和，以硫酸羟胺为例，羟胺盐的中和反应如下：

由上述方程式可见，为了使羟胺完全释放，氨水和硫酸羟胺的摩尔比为2:1，此时反应液为强碱性，如《羟胺稳定化研究进展》(化学推进剂与高分子材料，2013年第11卷第2期)所述，羟胺在强碱性条件下更易发生分解。

另外，体系游离的氨可进一步与环十二酮反应生成环十二亚胺：

为了减弱亚胺的生成，提高环十二酮肟的选择性，US20130023697报道控制反应pH＝4-7，但低pH下，羟胺无法完全从羟胺盐中释放，肟化反应速度慢。另外，即使在弱酸性条件下，体系仍存在大量游离氨，游离氨可与环十二酮反应生成环十二亚胺，降低环十二酮肟的选择性。

传统羟胺肟化使用氨水中和羟胺盐，体系中游离的氨与环十二酮反应生成环十二亚胺，环十二酮肟选择性低；为了减弱环十二亚胺生成和羟胺分解，传统羟胺肟化pH控制4-7，羟胺无法完全释放，反应速率低。

发明内容

本发明涉及一种提高环十二酮肟化反应速率和选择性的方法，所述方法可显著降低环十二亚胺的生成，提高环十二酮肟的选择性，肟化反应时间可降低至1-2h。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种环十二酮肟化的方法，包括以下步骤：

1)将羟胺盐溶于水中，使用氨水调节pH＝8-9，得到羟胺水溶液；

2)将环十二酮、烷烃、助剂和表面活性剂混合，升温至90-95℃，向其中滴加羟胺水溶液，滴加时间0.5-1h，老化时间0.5-1h；向反应体系中持续加入氨水维持反应体系pH＝8-9直至反应结束。

优选的，在本发明所述步骤2)结束后，将所得反应液进行油水分离，得到环十二酮肟的烷烃溶液和硫酸铵水溶液。环十二酮肟的烷烃溶液可以直接与硫酸进行重排反应制备十二内酰胺。

本发明所述的羟胺盐包括但不限于硫酸羟胺、盐酸羟胺和磷酸羟胺中的一种或多种；所述羟胺盐中所含的羟胺与环十二酮的摩尔比为1:1-1.5:1，优选1.05:1-1.2:1。