[发明专利]甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法。以ZSM‑5型微孔分子筛为载体，将载体和活性组分的盐溶液混合均匀进行浸渍，蒸干水份后完成浸渍，然后放置在压力釜中，通入甲醇蒸汽和一氧化碳的混合气，封闭釜体，高温焙烧，制得所述的甲醇低温水汽重整制氢催化剂。本发明催化剂具有高活性和低一氧化碳选择性，在甲醇质量空速为3‑5h^‑1，温度180‑200℃条件下，甲醇转化率达到100％，产品气体中一氧化碳的含量稳定低于0.005％，大幅度降低净化氢气的成本。本发明还提供其制备方法，使催化剂晶型向高活性和低一氧化碳选择性转化，从而大幅度提高了其催化性能。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的迅速发展，化石能源的消耗与日俱增，与此同时其所带来的温室效应、空气污染等许多环境问题也愈加严重，因此寻找一种可替代的环境友好型能源成为一个迫在眉睫的问题，氢气作为理想的清洁型能源之一，已引起国内外的极大重视，目前有关于制备氢气的方法主要有几种，其一是电解水制氢，但其规模一般较小，电耗较高，此外还有天然气制氢、水煤气转化制氢、烃类转化制氢等方法。与这些传统方法相比较，甲醇低温水汽重整制氢技术由于所需反应温度低、能耗小，甲醇来源丰富且运输、储存方便，含氢量高、含碳少，减少了CO₂的排放等这些独特的优势，因而具有广阔的应用前景，因此在立足于这一技术优势的基础上，本专利目的在于开发出一种更加高效能、高转化率、高选择性的催化剂，从而对于甲醇低温水汽重整制氢技术做出更进一步的推动和铺垫。

关于甲醇低温水汽重整制氢反应的催化剂主要分为两大系列：铜系催化剂和贵金属系催化剂，其中铜系催化剂研究较早应用也最为广泛，与其他体系的催化相比，铜系催化剂的活性高且选择性好，因而目前甲醇-水蒸气重整制氢主要所用的催化剂还是以铜系为主，但铜系催化剂一个较为突出的问题就是其稳定性差，抗毒能力不足，故而容易造成失活的现象。而对于此类铜系催化剂的改良通常往往着重于对载体的筛选或者加入合适的助剂对其性能进行优化改良，Kobayashi等通过研究不同的载体对铜系催化剂的影响，发现Al₂O₃和ZrO₂作为载体时，催化剂活性较好，其中的Al₂O₃早已广泛应用于甲醇水汽重整催化剂之中，SekizawaK则发现广泛用于甲醇合成反应的CuO/ZnO/Al₂O₃对于甲醇制氢反应也有着优良的催化性能，浙江大学的梅德庆等人(ZL201410405554.X)发表的专利中介绍了一种多孔微通道的多尺度反应载体，该类载体制备方法简单，成本较低，在反应中能有效提高反应速率，并减少了反应器的体积和重量，此外不同的制备方法如沉淀法、浸渍法、离子交换法和活化条件等因素对于催化剂的比表面积、孔隙率等会造成一定影响，因而对于催化剂的性能也有着不可忽视的作用。

至于贵金属催化剂，近年来研究较多的是以Pd和Pt为活性组分以Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、ZnO为载体的催化剂，其中会掺杂一些碱土金属、稀土元素等做为改性剂或助剂，相比于铜系催化剂，贵金属催化剂的最大优点在于稳定性好、抗毒性强、耐热不容易失活，此外其活性、选择性也较佳，TetsueT等研究发现在反应器入口处装填贵金属催化剂Ru等，而在反应管出口处装填一般的贵金属催化剂如Ni等，能够很好地预防催化剂结炭失活并抑制甲烷的生成。但是对于贵金属催化剂而言，一个最大的不利因素便是其昂贵的价格，经济适用性相对较差，因而对于贵金属催化剂的工业化应用将是一个重要的制约因素。

以氧化铝和分子筛为载体，以铜、铁、镍、锰、铈等金属氧化物为催化活性组分的甲醇水汽重整制氢催化剂已经被广泛报道，但其制备过程仍局限在浸渍法、共沉淀等传统方法，通过调整催化剂的配方来提高催化剂的活性和选择性，但这些传统制备过程无法满足高活性和低一氧化碳选择的要求。