[发明专利]一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用

说明书

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用。该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。通过对聚合物的化学结构、主链与侧链长度等关键结构的进行设计，并对相应制备过程的工艺参数进行优化，得到具有特定结构的聚合物电解质。同现有技术相比，本发明的技术方案能更好地解决聚氧化乙烯基聚合物电解质锂离子迁移数过低的问题。

技术领域

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用。

背景技术

高污染和不稳定的化石燃料资源使人类面临环境污染和气候变化的巨大挑战，人们迫切需要新的能源储存和转换技术，以减少对传统的、不可再生资源的依赖。其中，锂离子电池因其高能量密度与大输出功率尤其获得人们的青睐。但是传统的商用锂离子电池多采用液态电解质体系，在使用过程中液态的有机溶剂容易泄露，造成危险，因此人们将目光转向更安全、稳定的固态聚合物电解质。

按照所采用的基体不同，固体聚合物电解质可以分为聚氧化乙烯类、聚丙烯腈类和聚甲基丙烯酸甲酯类等。其中，聚氧化乙烯因具有安全性高、易于制造、成本低、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐具有良好相容性等特点而成为研究最多也最为深入的一类电解质体系。然而，由于线性聚氧化乙烯的高结晶度，导致其离子电导率普遍偏低，为抑制其结晶行为，科学家常通过接枝的方式(Electrochimica Acta，2014，118，33-40)来破坏聚氧化乙烯链的规整度，以改善聚氧化乙烯类聚合物电解质的离子电导率，但这种方法所得到的电解质阴阳离子均可迁移，导致其离子迁移数不到0.4，仍有待提高。

传统的聚合物电解质选择掺杂锂盐以实现锂离子在聚合物链中的传导，但是这种电解质的阴阳离子都会发生迁移，导致电解质的离子迁移数比较低，仅在0.2-0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了聚合物电解质的应用。由于主要的电化学装置都涉及到直流极化问题，在充放电过程中，阴离子会集结在电极、电解质界面，发生浓差极化现象，产生与外加电场反向的极化电压，其结果是阻碍离子的迁移。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种长支链单离子聚合物电解质、其制备和应用，其通过对该长支链聚合物关键的化学式结构、主链与聚氧化乙烯侧链的长度等结构的设计，得到具有特定长支链结构的单离子聚合物电解质，同现有技术相比，一方面，长支链结构能更有效的破坏线型聚氧化乙烯的规整性，抑制其结晶，从而提高其电导率；另一方面，连接在聚合物主链上的锂离子可以实现单离子传导，提高了聚合物电解质的离子迁移数。将该聚合物电解质应用于锂离子电池，可以得到具有优良电化学性能的聚合物电解质膜，由此解决现有的聚合物电解质离子迁移数较低、离子电导率低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种长支链单离子聚合物电解质，该聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，该聚合物主链上接枝有长支链，且所述主链上每一个接枝该长支链的碳原子上同时连接有羧酸锂基团，该聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：

其中，n为10～50的整数，r为10～30的整数，m为4～20的整数。

优选地，所述的聚合物电解质的制备方法，由式(三)所示的双官能大分子中间体聚2-((2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯引发式(六)所示的聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合与锂化得到；所述双官能大分子中间体结构式如式(三)所示：

其中，n为10～50的整数；所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯结构式如式(六)所示：

其中，m为4～20的整数。