[发明专利]一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用。该方法主要包括如下步骤：（1）将不溶性玉米淀粉、水和丙烯酸混合，然后加入金属盐助剂，搅拌均匀，然后在160‑220℃下进行脱水缩合聚合反应，得到碳前驱体；（2）将步骤（1）所得碳前驱体与活化剂水溶液混合，在30‑80℃下搅拌进行离子交换反应，得固体材料；（3）将步骤（2）所得固体材料置于惰性氛围、600‑900℃下进行高温活化反应，得到微孔碳材料。本发明制备的淀粉基微孔碳材料是一种结构稳定的微孔碳材料，具有优先吸附丙烯并同时几乎排斥丙烷的筛分分离功能，展示出很高的丙烯选择性，具有很好的分离丙烯丙烷的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及丙烯和丙烷吸附分离材料领域，具体涉及一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

丙烯（C₃H₆）是石油化工生产重要的一种化工原料，它可用于生产聚丙烯，这是世界上第二大生产的合成塑料。全球每年的丙烯产量超过1.2亿吨，对聚丙烯的需求也一直在上升。丙烯主要来源于裂解气（主要是含丙烯丙烷的混合气），目前工业上主要采用低温高压蒸馏技术分离，由于丙烯丙烷的沸点和极化势非常接近，通常是使用超过100块塔板的精馏柱进行分离，这是一个资本和能耗密集型的分离过程[Li L, Lin R B, Wang X, et al.Kinetic separation of propylene over propane in a microporous metal-organicframework[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 354: 977-982.]，目前分离丙烯/丙烷的成本已占据丙烯生产成本的70 %以上。

为了节省能源并降低成本，人们努力寻求各种新的分离技术。吸附分离法由于可在常温常压下操作等优点，被认为具有很好的丙烯丙烷分离的工业应用前景。吸附剂是吸附法的关键，它决定整个分离过程的效率、成本以及能耗。

目前报道关于分离丙烯和丙烷的吸附剂主要有沸石分子筛、炭分子筛和金属有机骨架材料MOFs。美国陶氏化学公司提出采用聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC）为碳源，通过优化碳前体结晶度和热解温度，使用热解法合成系列十八碳分子筛（CMS）吸附材料，它们的孔径分布落在3.3-6.2 Å范围，与MSC-4K，5A和4A分子筛相比，其分离丙烯/丙烷的性能得到明显改善[Liu J, Calverley E M, McAdon M H, et al. New carbon molecular sieves forpropylene/propane separation with high working capacity and separation factor[J]. Carbon, 2017, 123: 273-282.]。此外，美国陶氏化学还研制了专门用于分离丙烯丙烷的碳分子筛，他们通过对微孔活性炭中大于0.6 nm孔或其周围沉积有机聚合物，然后再碳化活性炭，形成大部分微孔尺寸集聚在0.43-0.6 nm的改性活性炭，并在1000-1500℃的惰性气氛中加热这些材料，从而制得碳分子筛[Preparation of carbon molecular sieveadsorbent used for propylene/propane separation, involves depositing polymeron micropores of activated carbon by impregnating and polymerizing monomer orpartially polymerized monomer.] [WO2017058486-A1 AR106108-A1 CA3000216-A1CN108025281-A KR2018063139-A EP3356028-A1US2018280927-A1 BR112018004822-A2JP2018537262-W]。