[发明专利]一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，采用了一锅法一步制备具有氧还原和氧析出反应的介孔碳材料。即使用含氮、硫元素的高聚物作为有机前驱体，七水合硫酸亚铁和七水合硫酸钴作为金属前驱体，将有机前驱体和金属前驱体在溶剂辅助下均匀混合，通过在惰性气氛下高温碳化，即可得到2‑5nm尺寸的CoSx原位负载的氮掺杂介孔碳材料。该方法在双金属的调和作用下，一方面可以有效抑制钴的团聚，另一方面在介孔碳基体上同步生成了具有高效催化氧还原的氮活性位以及具有析氧活性的硫化钴微粒，最终得到的介孔碳材料用在锌空电池上可实现长时间，高稳定性的充放电循环。

技术领域

本发明属于氧气电化学还原/析出双功能催化剂的制备及应用领域，特别涉及一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料的制备方法与应用。

背景技术

目前，能源的日渐枯竭与人类社会快速发展之间的矛盾不可避免地导致了各种环境问题的爆发，开发新型、清洁、高效且能满足可持续发展要求的能源迫在眉睫。其中以可充式锌-空气电池为代表的电化学能源因具有成本低、环境友好、能量密度高等优点引起了人们的广泛关注。然而，阻碍锌空电池发展最主要的因素则是阴极催化剂(空气电极)的开发利用[J.Mater.Chem.A,4,7107-7134(2016)]。目前已经实现商业化的阴极催化剂如铂碳(Pt/C)、二氧化钌(RuO₂)、二氧化铱(IrO₂)因属于贵金属范畴，存在产量低、价格昂贵等问题，严重限制了锌空电池的广泛应用。基于此，研究者们力图开发出低成本、高活性高稳定性的非贵金属催化剂来替代目前的贵金属催化剂。以过渡金属为前驱体的各类催化剂，如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过度金属氮化物等因具有氧还原/氧析出(ORR/OER)双功能特性引起广泛关注。其中，过渡金属氧化物被广泛研究并且部分催化剂已表现出优异的性能。但是这类催化剂仍然面临一些问题，如制备工艺繁琐，电导率低、稳定性差等问题，故其在制备应用时必须依靠一些碳质基体，包括如：碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、石墨烯等来增强其电流，这些限制条件使其难以投入到规模化生产利用中[Carbon,75,5-42(2014)]。相比过渡金属氧化物，过渡金属硫化物，如硫化镍(NiS)、硫化锰(MnS)以及硫化钴(CoS)等被报道具有析氧/析氢(OER/HER)性能。这表明该类催化剂有望在可充式锌空电池上具有一定潜力，特别是关于钴基硫化物(CoSx)因其具有多种氧化态，被认为具有相对更高的氧析出活性[J.power sources,390,224-233(2018)]。此外，过渡金属硫化物相比氧化物而言具有更高的化学稳定性以及电导率，但存在制备过程繁琐和制备过程中金属硫化物颗粒易团聚等问题。

多孔碳材料在制备氧还原阴极催化剂上被广泛报道，是一种具有高比表面积的碳质材料，其巨大的比表面积能够暴露大量的氧还原活性位点，因而可以极大的促进氧气的还原利用。大量文献报导表明非贵金属修饰的氮掺杂多孔碳材料，特别是介孔材料具有媲美商业铂碳催化剂的电催化氧还原性能，然而其电催化析氧能力却很差[Nat.nanotechnol,10,444-452(2015)]。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有双功能活性的硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)及其制备方法与应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硫化钴/氮掺杂介孔碳材料(CoSx@NMC)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化硅纳米微球加入到HCl溶液中，搅拌成糊状后置于超声机超声震荡，得到分散均匀的二氧化硅模板剂；

步骤2：将聚季铵盐加入到HCl溶液并搅拌均匀，得到聚季铵盐溶液；

步骤3：在磁力搅拌条件下，将FeSO₄·7H₂O和/或CoSO₄·7H₂O溶于HCl溶液中，加入到步骤2得到的聚季铵盐溶液中，搅拌至均匀，然后加入到步骤1得到的二氧化硅模板剂中，搅拌至均匀，得到混合溶液；