[发明专利]一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法

权利要求书

1.一种pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，是以乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺为原料，按照以下步骤制备得到：

1）、将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷置于酸性水溶液中水解，调节溶液的pH值至碱性，以溶胶-凝胶反应一步制备得到具有双键的聚乙烯基硅氧烷微球，即PVSI微球；

2）、将所述PVSI微球分散在乙腈溶液中，加入甲基丙烯酸，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在PVSI微球表面引入聚甲基丙烯酸壳层，获得交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸核壳微球，即PVSI@PMAA核壳微球；

3）、在水和无水乙醇的混合溶液中加入PVSI@PMAA核壳微球和氨水，并滴加正硅酸乙酯进行反应，再加入乙烯基三乙氧基硅烷反应，通过溶胶-凝胶法引入具有双键的二氧化硅壳层，制备得到交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅三层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO₂-CH=CH₂三层复合微球；

4）、采用以下任意一种方法制备交联型聚硅氧烷@聚甲基丙烯酸@二氧化硅@聚N-异丙基丙烯酰胺四层复合微球，即PVSI@PMAA@SiO₂@PNIPAM四层复合微球：

4.1）将PVSI@PMAA@SiO₂-CH=CH₂三层复合微球分散在乙腈中，加入N-异丙基丙烯酰胺，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，采用蒸馏沉淀聚合法进行加热回流聚合反应，在三层复合微球表面引入聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO₂@PNIPAM四层复合微球；或者；

4.2）将PVSI@PMAA@SiO₂-CH=CH₂三层复合微球分散在水中，加入N-异丙基丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，惰性气体保护下加入过硫酸钾进行自由基聚合反应，制备PVSI@PMAA@SiO₂@PNIPAM四层复合微球；

5）、以HF溶液腐蚀所述PVSI@PMAA@SiO₂@PNIPAM四层复合微球，制备得到同心交联型聚甲基丙烯酸@聚N-异丙基丙烯酰胺双壳层空心微球，即air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心微球。

2.根据权利要求1所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是在所述步骤4）中还加入烯丙基荧光染料，在三层复合微球表面引入带荧光的聚N-异丙基丙烯酰胺壳层，制备PVSI@PMAA@SiO₂@PNIPAM四层复合荧光微球，经HF溶液腐蚀后制备得到air@PMAA@air@PNIPAM双壳层空心荧光微球。

3.根据权利要求2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述的烯丙基荧光染料是烯丙基-4-甲基香豆素、烯丙基荧光素、烯丙基罗丹明B、烯丙基咔唑中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤1）在pH值为1～4的酸性水溶液中进行水解，水解后调节溶液的pH值至10～14。

5.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤2）中PVSI微球∶甲基丙烯酸∶偶氮二异丁腈∶N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.9～2.2∶3～3.5∶1∶2～2.2。

6.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤2）的加热回流聚合反应中，所蒸出的乙腈为溶液乙腈体积的40～60%时结束反应。

7.根据权利要求1或2所述的pH、温度响应型双壳层空心微球的制备方法，其特征是所述步骤3）中PVSI@PMAA核壳微球∶氨水∶正硅酸乙酯∶乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1～1.1∶9.6～11.4∶3.3～3.8∶1。