[发明专利]由5-羟甲基糠醛制备2;5-呋喃二甲醛的方法

说明书

本申请涉及一种由5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备2，5‑呋喃二甲醛(DFF)的方法，该方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5‑羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5‑呋喃二甲醛。通过利用本发明的方法，可以在温和条件下以高收率将原料5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)转化得到目标产物2，5‑呋喃二甲醛(DFF)，并且工艺路线简单，具有巨大的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由5-羟甲基糠醛 (5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。

背景技术

化石资源是人类赖以生存的重要资源，随着化石资源的广泛利用，人们的生活发生了翻天覆地的变化。但是化石资源本身也有着相应的弊端，如二氧化碳、二氧化硫等排放导致的温室效应和大气污染；全球油气分布不均等一系列问题。并且，化石资源不是取之不尽用之不竭的，这就促生了人们对其他替代能源的研究。在替代能源中，生物质是一类重要的可再生能源，可通过生物质资源制备生物基表面活性剂、润滑剂、增塑剂等多种生物质基化学品，应用广泛。而在生物质基化学品中2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一类重要的生物质平台分子。 2，5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)重要的氧化衍生产物之一，具有醛的典型化学性质，2，5-呋喃二甲醛(DFF)不仅可用做医药、大环配体、抗真菌剂、有机导体等精细化学品的中间体，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体，可以作为聚乙烯醇生产过程中的交联剂、铸造过程中的粘合剂，还可以用于制造电子光学器件、有机荧光粉和发光体。此外，它也被用作2，5-双(氨甲基)-呋喃和席夫碱的制备原料。

鉴于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是5-羟甲基糠醛(5-HMF)到于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的转化是十分具有意义的。DFF传统制备方法是使用当量氧化试剂如高锰酸钾、次氯酸钠等或电化学氧化法制备，产物收率一般不高。为了更加绿色的制备DFF，研究人员开发了贵金属催化剂、Mn基催化剂、 V基催化剂及TEMPO系列催化剂等。Chernyshev等使用TEMPO催化体系在过量碘、过量碳酸氢钠及三甲基吡啶存在下，转化HMF到 DFF(Tetrahedron Letters 58(2017)3517-3521)。Nie等以Ru/C为催化剂、甲苯为溶剂、110℃、2.0MPa O2的条件下，可以得到约95％的DFF收率。与Pt、Pd、Au等贵金属催化剂相比，Ru/C表现出更好的活性和对DFF的选择性，但是Ru催化剂的反应温度及价格仍然较高(Pure and Applied Chemistry，2011，84(3)：765-777)。使用钒磷氧化物在DMSO溶剂中，150℃下反应6h，得到97％DFF选择性 (Applied Catalysis A：General，2005，289(2)：197-204)。但是DMSO 溶剂中产物难以分离且溶剂回收困难，这限制了DMSO作为优良氧化溶剂的使用范围。

因此，本领域仍然需要在温和反应条件(例如常温常压)下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的是提供在温和反应条件(例如常温常压) 下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备 2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。

为此，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料 5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，

其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：