[发明专利]含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含介孔‑大孔ZSM‑5分子筛的催化汽油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂以钴和钼为金属组分，以氧化铝与介孔‑大孔ZSM‑5分子筛构成的混合物为载体，以介孔‑大孔ZSM‑5分子筛为酸性组分。该催化剂的制备方法是先将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成凝胶并使其老化，在老化后的凝胶中加入橡胶微乳液，经晶化、过滤、水洗、干燥、焙烧、离子交换后获得介孔‑大孔ZSM‑5分子筛；然后将该介孔‑大孔ZSM‑5分子筛与氧化铝粉制成载体；将钴盐和钼盐的浸渍液浸渍到载体后，经陈化、干燥和焙烧，获得目标催化剂。该催化剂对催化重汽油及其全馏分汽油均表现出了优良的加氢改质性能。

技术领域

本发明涉及一种含分子筛的汽油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

国外汽油池中催化裂化(FCC)汽油约占33％，而我国汽油池中FCC汽油约占75％，且硫和烯烃的含量较高。因此，国外普遍采用的FCC汽油加氢改质技术在用于国内汽油质量升级时，产品在烯烃含量大幅降低的同时其辛烷值损失也较大。

CN200610083283.6介绍了综合改性HZSM-5沸石催化剂及其制备方法和用途。该综合改性HZSM-5沸石催化剂的制备方法包括：将HZSM-5沸石与粘结剂按重量比1:1-4:1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO₃水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1-3％和HNO₃的终浓度为2-5％，再经混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，制成催化剂载体中间体；将所述催化剂载体中间体依次进行水热改性和有机酸处理，制成催化剂载体；在所述催化剂载体上负载金属活性组分，再经干燥、焙烧，制成催化剂成品。该综合改性HZSM-5沸石催化剂适用于FCC汽油的加氢改质，可降低其烯烃和硫含量，改善其抗爆指数。

CN200610083284.0报道了ZSM-5/SAPO-11复合沸石和FCC汽油加氢改质催化剂及其制备方法。将硫酸铝、硫酸和水配成溶液A，将水玻璃、四乙基氢氧化铵和水配成溶液B；然后，在强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢加入溶液B中，形成均匀胶体；再将胶体混合物在150-180℃下晶化24-72小时，然后于晶化产物中加入磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶以及合成SAPO-11的模板剂，再在170-200℃下晶化24-48小时后，得到一种钠型复合沸石。以该复合沸石为载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫性能、优异的稳定性、较高的汽油收率、高度的异构化和一定的芳构化活性，可用于生产低硫、低烯烃的优质清洁汽油产品。

200710177579.9公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝和含有有序介孔结构的硅铝介孔分子筛为载体，以钴和钼为活性组分，以镁为助剂。该催化剂的制备方法包括：将氧化铝和硅铝介孔分子筛混合，加入田菁粉和硝酸，再经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝和硅铝介孔分子筛组合物；将上述组合物经有机酸处理并负载助剂镁以及活性组分钴和钼，再经陈化、干燥和焙烧，制成催化剂。本发明的催化剂通过引入有序介孔分子筛调变催化剂的孔结构和酸性，引入镁调变催化剂的酸性，引入有机酸调变载体和活性组分之间的相互作用；该催化剂呈现出良好的选择性加氢脱硫活性，产品的研究法辛烷值损失低且液体收率高。

以上专利CN200610083283.6和CN200610083284.0报道的催化剂均表现出了较好的加氢改质性能，但所用微孔ZSM-5分子筛的狭窄孔道不利于大分子反应物、中间体和产物的扩散及反应，其酸性太强会导致较多裂化、积碳等反应。CN200610083283.6说明含有有序介孔结构的介孔硅铝分子筛的选择性加氢脱硫催化剂展现出了良好的选择性加氢脱硫性能。如果在ZSM-5分子筛中同时引入介孔和大孔并使其具有适宜酸性才能使含ZSM-5分子筛的FCC汽油加氢改质催化剂表现出更好的催化活性、选择性和稳定性。然而未见含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化汽油加氢改质催化剂的研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含介孔-大孔ZSM-5分子筛的FCC汽油加氢改质催化剂，该催化剂的载体为氧化铝与介孔-大孔ZSM-5分子筛构成的混合物，该催化剂的酸性组分为介孔-大孔ZSM-5分子筛，该催化剂的金属组分为钴和钼。