[发明专利]大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用

说明书

本发明公开了大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用，是通过在二亚胺配体上引入不同结构的柔性取代基，获得一系列空间位阻效应的二亚胺镍和钯催化剂。本发明所得催化剂具有较高的热稳定性，对于催化烯烃聚合具有很高的活性，而且该催化剂可以通过改变取代基的链的长短来调控聚烯烃的分子量和支化密度。

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，具体涉及一种α-烯烃聚合反应的催化剂。

背景技术

聚烯烃材料在人们生产生活以及工业应用中是不可或缺的，应用广泛。自其问世以来，对烯烃聚合反应催化剂的探索就是高分子科学领域的前沿问题。聚烯烃材料的品质、性能与催化剂息息相关，每一次新型催化剂的发现与改进都对烯烃聚合工业起到了重大的推动作用。纵观烯烃聚合工业的历史，技术进步与新催化剂的发现和技术的成功发展密切相关。在烯烃聚合过程中，催化剂往往决定了聚合物的聚合行为、颗粒形态、拓扑结构和性能。烯烃聚合催化剂的发展使烯烃聚合品种更加多样化，性能更加优越，大大拓宽了聚合物的实际应用领域。

自Brookhart于1995年首次报道用于烯烃插入聚合的α-二亚胺镍和钯催化剂以来(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，已经对α-二亚胺配体进行了大量修改以开发具有潜在工业应用的催化剂，特别是空间庞大的N-O-芳香取代基和配体主链，可以对催化剂的活性物质的轴向空间起到重要的保护作用，从而使得催化剂能保持高活性、高稳定性，其能催化聚合得到高分子量聚合物。因此，该领域中已经报道了许多有关于在α-二亚胺配体中引入具有刚性空间位阻的取代基的策略。基本上，这些催化剂不仅表现出很好的热稳定性而且还能够产生具有较高分子量、可调支化密度和有效掺入极性共聚单体的聚烯烃，但是其刚性空间位阻的取代基会阻止乙烯单体的插入或显著增加乙烯单体插入的活化能，不利于聚合的进行。使用具有柔性空间位阻的α-二亚胺配体用于镍和钯催化的烯烃聚合或可解决上述问题，但目前尚未见相关报导。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其在催化α-烯烃聚合反应中的应用，所要解决的是通过在α-二亚胺配体N-芳基部分上引入不同结构的柔性取代基，使其在催化聚合过程中提供动态的空间位阻，进而允许新的模块化和系统化的方式来微调金属(Ni或Pd)催化活性中心的空间环境，从而获得支化密度和分子量可通过取代基的链长进行调控的聚烯烃。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首先公开了大位阻柔性二亚胺配体，其结构式如式I所示：

其中，R为甲基、乙基或正丙基。

本发明所述大位阻柔性二亚胺配体的合成方法为：在惰性气体氛围下，将苊醌与胺化合物的悬浮液按摩尔比1:2.2～2.5混合后，在90℃下搅拌回流反应6～12h，所得反应液冷却至室温后，过滤收集沉淀物并洗涤、干燥，即获得目标产物大位阻柔性二亚胺配体，反应式如下所示，其中A为苊醌的结构式、B为胺化合物的结构式：

进一步地，所述悬浮液为苊醌的乙腈悬浮液和胺化合物的乙酸悬浮液。

本发明还公开了一种配合物，是由上述的二亚胺配体与镍化合物或钯化合物所形成的二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物；

所述二亚胺镍配合物的结构式如式(II)所示、所述二亚胺钯配合物的结构式如式(III)所示：

式中，R为甲基、乙基或正丙基，优选为正丙基。

本发明进一步公开了所述配合物的制备方法，是在惰性溶剂中，将所述的二亚胺配体与镍化合物或钯化合物按摩尔比1：1混合，在室温下搅拌反应20～24h，然后再经后处理，即获得二亚胺镍配合物或二亚胺钯配合物。