[发明专利]用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种催化剂，包括载体及复合金属氧化物Mo_aBi_bX_cY_dZ_eO_f，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；Z选自V、W和Cr中的至少一种；且a：b：c：d：e＝12：(0.5‑2.5):(0.5‑3):(0.005‑0.5):(0.5‑10)；f为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。该催化剂在丙烯选择性氧化制备丙烯酸和丙烯醛时，具有高度专一选择性和优良的抗积碳性能，且丙烯的转化率较高，目标产物的收率也较高，不仅实现定向选择性生产丙烯酸或者丙烯醛的目标，而且大大提高了催化剂的使用寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸(AA)是一种不饱和脂肪酸，作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯酸酯、丙烯酸树脂、丙烯酸类橡胶以及聚丙烯酸酯。目前工业上，丙烯酸可通过丙烯两步氧化法制备，首先在钼-铋氧化物为催化剂的条件下，丙烯被氧化成丙烯醛，随后在钼-钒氧化物为催化剂的条件下，丙烯醛进一步被氧化成丙烯酸。这样制得的丙烯的转化率为95％左右，丙烯酸的收率为85～88％之间，但是所制备的丙烯酸中存在多种副产物，尤其丙烯醛副产物含量极高，高达10～14％，造成后处理难、成产成本较高、丙烯酸产品的质量和品质较低。

并且，丙烯氧化成丙烯醛反应段的操作温度高达350～400℃，加上该反应是放热反应，较高的反应温度会使反应过于剧烈，大量的反应热会导致催化剂床层温度急剧升高，有飞温的危险，同时会造成催化剂的失活，缩短催化剂的使用寿命。而且丙烯酸在高温下极易发生聚合反应，丙烯氧化催化反应过程中，丙烯、丙烯醛、丙烯酸等不饱和烃类存在不饱和键极易发生双键聚合，从而在催化剂表面形成一层积碳物质，极易将反应器堵塞。

此外，丙烯也可一步氧化制备丙烯酸，采用的催化剂主要包括负载型的杂多酸及其盐、和复合金属氧化物两类。其中，杂多酸及其盐催化剂活性较高，但是制备工艺复杂，其使用温度一般在400℃以上，较高的反应温度极易造成催化剂物相结构坍塌和催化剂失活；复合金属氧化物仍面临丙烯的转化率较低、丙烯酸的选择性较低、后续产品的分离难度高、能耗较大。

丙烯醛(ACR)是重要的有机化工原料，也是最简单的不饱和醛。目前工业上普遍采用丙烯选择性氧化制备的方法，该工艺的核心在于催化剂的制备，常用的是负载型Mo-Bi系催化剂，丙烯的转化率为95％左右，丙烯醛的收率为82％左右，副产物含量较高。此外，该催化反应是强放热反应，易形成局部高温热点，设备积碳严重。

综上，丙烯选择性地氧化制备丙烯酸和丙烯醛的过程中，均存在目标产物选择性低、副产物含量较高、积碳较高、分离较难的问题。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种选择性较高、转化率和收率均较高、且能够抗积碳的用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种选择性较高、转化率和收率均较高、且能够抗积碳的用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂的方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：提供一种催化剂，用于制备丙烯酸或丙烯醛，包括载体以及负载于所述载体上的复合金属氧化物，所述载体能在制备丙烯酸或丙烯醛时呈现为酸性或碱性，所述复合金属氧化物由通式(I)表示：

Mo_aBi_bX_cY_dZ_eO_f (I)

其中，X选自Fe、Co和Ni中的至少一种；

Y选自Na、K、Cs、Ba、La和Ce中的至少一种；