[发明专利]一种自愈合聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，该自愈合聚合物包括聚乙烯醇主链以及接枝在聚乙烯醇主链上的2‑脲基‑4‑嘧啶酮侧链和聚乙二醇侧链，所述2‑脲基‑4‑嘧啶酮侧链之间形成多重氢键交联结构；本发明中聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2‑脲基‑4‑嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2‑脲基‑4‑嘧啶酮、聚乙二醇通过加成反应生成自愈合聚合物，制备方法简单可控；多重氢键交联结构赋予聚合物电解质良好的自修复能力；聚乙烯醇主链使聚合物电解质具有良好的热力学性能、机械性能以及良好的成膜性能；利用该自愈合聚合物制备的电解质具有较好的充放电性能和良好的自愈合性能，可有效延长锂电池的循环使用寿命。

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种具有多重氢键结构的自愈合聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

高分子聚合物材料在使用过程中易受到光、热或物理冲击等外部的持续性刺激而造成损伤，从而影响材料的性能以及降低产品的耐久性。自愈合(self-healing)聚合物是因外部受损通过自动感应系统感知到自身的缺陷，还原材料功能的智能型材料。近年来，利用氢键作用形成的自愈合聚合物受到广泛的研究与关注。该类自愈合聚合物通过可逆的氢键结合形成物理交联体以实现聚合物的多次愈合。

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、电动汽车及能量存储系统等领域。传统的液态锂离子电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，电解液容易泄露引发燃烧或爆炸等安全问题。聚合物电解质因不含液态溶剂，克服了液态锂离子电池的缺点。因此，基于聚合物电解质的固态锂离子电池在众多领域中受到越来越广泛的关注。目前对聚合物电解质的研究重点主要放在降低聚合物的结晶度以提高电解质的锂离子电导率方面，但是作为锂离子电池重要组成部分的聚合物电解质还需要具备良好的自愈合能力，这是因为在电池装配或长时间循环使用过程中容易产生裂纹甚至直接破裂，导致正负极之间发生短路，引发严重的安全问题。

而具有自愈合功能的聚合物电解质能够很好地解决上述问题，目前已出现将自愈合聚合物应用在锂离子电池的方案，例如，申请人的在先申请专利CN109546220A公开了一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，通过四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA经可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应得到，该自愈合电解质包含四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构；虽然这种双重网络理论上可以提高自愈合聚合物的机械性能，但是该方法存在以下缺陷：在先申请采用的可逆加成-断裂链转移聚合反应是以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸作为链转移剂、在自由基引发剂存在的条件下进行的自由基聚合反应，众所周知自由基聚合反应的最大缺点是自由基引发剂容易引起链中止，导致聚合反应不可控，即便以双硫衍生物作为链转移试剂的RAFT反应限制了增长链自由基之间的不可逆双基中止副反应，但是仍然不能完全阻止自由基引发剂引起的链中止，导致生成的高分子产物的分子量相差巨大、分子量分布宽，影响产物性能，包括成膜性、机械强度等；基于自由基聚合反应的这一缺点，在先申请的自愈合聚合物的制备过程无法实现完全可控，影响产物性能，并且批量化生产时，不同批次产物的一致性较差；另外，作为链转移剂的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸难以去除或转换，导致聚合物产物带有一定的颜色和气味，使聚合物的毒性增加。

发明内容

针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种自愈合聚合物及其制备方法与应用，该自愈合聚合物以聚乙烯醇作为主链，聚乙烯醇上丰富的羟基用于接枝2-脲基-4-嘧啶酮和聚乙二醇侧链，聚乙烯醇、2-脲基-4-嘧啶酮、聚乙二醇通过简单的加成反应生成自愈合聚合物；制备方法简单可控，通过调节聚乙烯醇的分子质量(羟基数量)即可控制自愈合聚合物的分子量和结构，其目的在于解决现有的自愈合聚合物制备方法存在的制备过程不可控、影响产物结构和性能的问题。