[发明专利]一种用于生物乙醇脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于生物乙醇脱氢制备乙醛的催化剂及其制备方法和应用。本发明所述催化剂为负载型催化剂，活性组分为Co₂C，所述催化剂的载体为SBA‑15材料；所述活性组分Co₂C 的质量含量为4.3～8.3%。本发明提供的催化剂无需还原活化即可直接使用，同时具有很高的乙醛选择性，乙醛的选择性高于96.5%；并且本发明提供的催化剂制备方法简单，不需还原处理，也不需添加助剂。

技术领域

本发明涉及生物乙醇脱氢制备乙醛的催化剂及其制备方法与应用，属于化工催化技术领域，特指气相常压反应条件下生物乙醇脱氢制备乙醛的催化剂。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭以及环境污染问题的愈发严重，世界各国正高度致力于研究与开发清洁能源。由于氢元素以各种形态广泛存在于自然界中，丰度高，其气体形式——氢气具有燃烧性能好，燃烧产物只有水的特性，使得氢能备受重视，有望成为21世纪最具发展潜力的清洁能源。

目前，由生物乙醇经脱氢反应制备氢气是一种较新的制氢途径。生物乙醇是生物质能源中一种已经工业化生产的生物质化学品，其产量在2016年已达7915万吨，但生物乙醇中约80%的成分为水，为了满足使用需要，这些水分都需要在工业化应用之前被移除，这样必然造成较高的预处理能耗从而增加生物乙醇的使用成本。因此，利用一种对水不敏感的反应途径以更好的利用生物乙醇具有重要的社会经济意义。由生物乙醇直接脱氢，不仅可以得到高纯氢气，还可以得到乙醛。乙醛是制造乙酸、乙酸乙酯、季戊四醇、吡啶、三氯乙醛等多种化学品的重要原料，其工业价值非常高。所以由生物乙醇直接脱氢制备乙醛及联产高纯氢气，不仅充分利用了生物乙醇低成本制造工业化学品的特点，而且具有重要的战略前景。

用于乙醇脱氢反应的催化剂体系中，应用较多的是负载型的过渡金属催化剂。这类催化剂容易烧结团聚，使其使用寿命短且催化剂容易中毒，而且该类催化反应副产物种类较多，对后续分离不利。比如，专利CN103127945A提供了一种用于乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，该催化剂采用溶胶凝胶法制备，活性组分为Cu，助剂为P，催化剂载体优选为SiO₂。该催化剂使用前需进行还原处理，之后方可用于乙醇脱氢制取乙醛，其乙醇转化率大于55%，产物中乙醛的选择性大于93%。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于生物乙醇脱氢制备乙醛副产洁净氢气的催化剂，所述催化剂为负载型的碳化物催化剂。与传统的催化剂相比，本发明所制备的催化剂具有较高的乙醛选择性，而且本发明的催化剂制备方法简单，无需还原活化过程，具有良好的工业应用前景。

具体采用以下技术方案：

所述催化剂的活性组分为Co₂C，催化剂载体为SBA-15材料。其中，所述活性组分Co₂C的负载量占催化剂总质量的4.3～8.3%。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配置浓度为0.07～0.14 mol/L硝酸钴水溶液或者浓度为0.07～0.14 mol/L的硝酸钴乙醇溶液；

（2）将SBA-15载体材料加入到步骤（1）所得溶液中，使用等体积浸渍法浸渍载体15min；

（3）将步骤（2）所得混合物于80 ^oC干燥6 h；

（4）将步骤（3）所得样品于空气气氛下400 ^oC焙烧4 h；

（5）将步骤（4）所得样品于CO气氛下（CO流量 40 mL/min/g样品）碳化70～120 h，再于1%O₂/Ar混合气内钝化12 h，即得所述催化剂。