[发明专利]一种醚菌酯的绿色合成方法

说明书

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种醚菌酯的绿色绿色合成方法，本发明以邻甲基苯乙腈为起始原料，通过亚硝酸化、甲基化、水解甲基化或水解酯化、溴化、醚化反应得到高含量的醚菌酯。该方法反应周期短，转化率高，产品品质优，改变传统工艺使用高浓盐酸气制备的弊端，而且操作步骤简单，设备简单，能耗低，周期短，产能大，环保。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种醚菌酯的绿色绿色合成方法。

技术背景

醚菌酯又名苯氧菌酯，是一种最早发现的甲氧基丙烯酸类杀菌剂类药物，醚菌酯除了具备杀菌作用，活性高、药效持续时间长、低毒低残留环境友好等特点，而且还能促进许多谷类农作物的生长，并且能够延缓植物衰老增强植物对于氮气、二氧化碳的吸收和利用，在市场上有非常大的应用，市场前景。

目前醚菌酯的生产方法，以苯酞为起始原料，经过高温醚化、氯化、氰化、酯化、肟化、构型转化得到醚菌酯，总收率57％左右，由于现有合成工艺大量使用盐酸气，现场环境极差，腐蚀性强，设备损坏率高，设备维护成本非常高，且过量的盐酸气无法回收利用，只能用水吸收盐酸气尾气做成盐酸，但盐酸气尾气中残留溶剂，造成回收的盐酸中含有溶剂，现场大量副产盐酸，非常难处理，而且由于环保压力增大，生产盐酸气的厂家限产，造成采购盐酸气难。目前醚菌酯的生产工艺中，盐酸气单耗非常大，每生产一吨醚菌酯需要消耗3吨盐酸气，对于醚菌酯的生产厂家，因盐酸气限制其生产。

美国专利US5221762中公开了2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰氰和醋酸酐存在下通入过量的氯化氢气体，与甲醇发生pinner反应合成2-(2-甲基苯氧甲基)苯甲酰甲酸甲酯，该方法的缺点是(1)低温下通盐酸气，对设备要求高，操作条件笔记苛刻；(2)盐酸气作为腐蚀性气体，对设备的腐蚀性大，对环境造成的污染比较大；(3)因为大量使用氯化氢气体，尾气只能用水吸收做成盐酸，盐酸废水量大，不好消耗；(4)最后一步异构化转化使用过量氯化氢气体，氯化氢对环境影响、对设备、对人员操作非常不利。

因此现在急需研发出一条经济廉价，操作简单、安全环保、周期短的醚菌酯合成工艺。

发明内容

针对上述方法的缺点，本发明选用了一种醚菌酯的高反应选择性、高收率、绿色、操作简便的合成方法，该方法反应周期短，转化率高，产品品质优，改变传统工艺使用高浓盐酸气制备的弊端，而且操作步骤简单，设备简单，能耗低，周期短，产能大，环保。

醚菌酯的结构式为：

本发明的技术方案如下：

以邻甲基苯乙腈为原料，亚硝酸化、甲基化、水解甲基化或者水解酯化、溴化、醚化反应得到醚菌酯，其反应方程式为：

式中M为H或者Na或者K或者Li。

具体制备步骤如下：

步骤1：2-甲基-a-氰基苯甲肟的制备或者2-甲基-a-氰基苯甲肟盐：

在四口瓶中加入有机溶剂A和碱，搅拌后降温至9-20℃，一次性加入邻甲基苯乙腈，将亚硝酸酯向体系中滴加，滴加完毕后保温1-3h，抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟盐，干燥；或在滴加完毕后保温1-3h后，向体系中滴加盐酸至pH＝2-4，抽滤得到2-甲基-a-氰基苯甲肟，干燥；

步骤2：2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈的制备：

将2-甲基-a-氰基苯甲肟或2-甲基-a-氰基苯甲肟盐、有机溶剂B、水、碱投入至四口瓶中，降温至8-13℃，向体系中滴加甲基化试剂A，滴加完毕后于0-30℃保温0.5-3h，常压蒸馏回收溶剂，向体系中加入水，搅拌后抽滤得到2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙腈；

步骤3制备E-2-(2-甲基苯基)-2-甲基亚胺基乙酸甲酯：