[发明专利]一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2，2’，6，6’‑四[(1，1’‑联苯‑2，2’‑二基)亚膦酸酯]‑3，3’，5，5’‑四叔丁基‑1，1’‑联苯及其衍生物的制备方法。该类新型联苯四齿亚膦酸酯配体具有如通式I所示的结构，其中通式I中取代基R可以为一类环状膦结构。同时，本发明公开了在新型联苯四齿亚膦酸酯配体作为配体的混合/醚后碳四(丁烯)氢甲酰化反应体系中应用。

技术领域

本发明涉及一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备及其在混合碳四中的氢甲酰化反应方法。

背景技术

氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540)。

在氢甲酰化反应中，虽然双齿膦配体和四齿膦配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，多齿膦配体却很少被报导(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型四齿氧膦配体及其制备方法具有重要意义。

亚膦酸酯在工业上主要用途是在塑料、橡胶等高分子材料中用于抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂等。它是亚膦酸羟基衍生物，根据分子中羟基的多少，可以分为亚膦酸单酯ROP(OH)₂、亚膦酸二酯(RO)₂POH和亚膦酸三酯(RO)₃P。羟基或烷氧基被卤原子取代，形成卤代亚膦酸酯。在卤代亚膦酸酯中，以氯代亚膦酸酯为最重要的三价有机磷化合物中间体。最常见的的工业制备亚膦酸酯方法为直接酯化法，是指以三价磷的卤代物为原料，通过控制一定反应条件与醇类反应。

由丙烯为原料，其氢甲酰化反应产物丁醛，在经过羟醛缩合、加氢等一系列反应得到工业上广泛运用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DEHP)。DEHP在中国每年的产量高于300万吨，而世界的年产量则高达1000万吨。但是，由于丙烯原料价格逐年上涨，而且增塑剂DEHP分子量较小，具有裂解性且易挥发，对人体毒害较大，已与2015年被欧盟列入REACH法规禁止生产以及回收利用。目前的改进目前改进的工艺是通过混合/醚后丁烯的氢甲酰化反应得到戊醛，经过类似的后续反应生产高分子量的新型增塑剂DPHP。DPHP不易裂解且毒性低。目前，这一技术有望逐步取代传统技术。传统的基于PPh₃的技术只能实现1-丁烯的氢甲酰化反应，1-丁烯的产本高，更为廉价的原料为混合丁烯或醚后丁烯。国内的氢甲酰化工业装置主要以PPh₃和陶氏化学(Dow Chemical)所使用的双齿亚膦酸酯配体(Biphephos)为主。使用国外的催化剂和工艺，除了需要支付高昂的专利费和工艺包转让费用以外，陶氏化学的Biphephos配体在空气中长时间不稳定、容易水解、酸解且容易阻塞管路，还需要不定时的添加配体以保证催化活性。

相比于双齿亚膦酸酯配体Biphephos而言，本发明中发展的一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的制备具有易于合成且可以放大合成、收率较高、反应活性较好、直链醛产物收率高、对水氧极其稳定、不易分解等特点。同时，经过初步的工业小试研究以及对比Biphephos和其它二齿膦配体，本发明开发的新型联苯四齿亚膦酸酯配体在混合/醚后碳四的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、正异比以及较好的活性和稳定性，具有很大的潜力和实用价值。

发明内容

本发明的目的是为了开发一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的高效合成方法。其特备是易于合成、收率较高和可以放大合成。该化合物及其衍生物的结构表示如下：