[发明专利]甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法

说明书

本发明涉及一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法。该分析系统包括：多通道进样阀、定量管、抽气泵、高碳吸附单元、低碳分离单元和氢火焰离子化检测器，分析系统通过多通道进样阀形成可切换的第一状态、第二状态和第三状态。该分析系统可实现连续完全无氧干扰精确分析检测甲烷和非甲烷总烃的目的。

技术领域

本发明总地涉及含碳化合物的检测，具体涉及一种甲烷和非甲烷总烃的分析系统及其分析方法。

背景技术

在环境污染监测中，挥发性有机物(VOCs)监测一般分为总量监测和特征因子监测两类。其中，总量监测主要采用总挥发性有机物(TVOC)和非甲烷总烃(NMHC)这两项作为环境控制评价指标。

总烃，在相关环保标准《HJ 604-2017环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》和《HJ 38-2017固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》中定义为“氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和”。而非甲烷总烃是指“氢火焰离子化检测器上有响应的除甲烷外的其他气态有机化合物的总和”。甲烷一般在空气中含量1.6ppm左右，性质比较稳定，基本不参与生光化学反应影响环境，因此污染物总量监测项目中主要倾向于监测非甲烷总烃(NMHC)的浓度。但甲烷也是促成大气温室效应的气体之一，研究显示，以单位分子数而言，甲烷的温室效应是二氧化碳的25倍，所以，甲烷在环境特征因子监测上也是十分有必要的。

标准的氢火焰离子化检测器(FID)是由载气(氮气)带着样气和燃气(氢气)混合后进入一个小直径喷嘴上进行燃烧，空气从喷嘴周围引入助燃。只有当燃烧时，喷嘴出来的气体不包含氧气，才会形成真正的扩散型火焰。FID由于其高灵敏度和相对较低的成本被广泛地用于监控碳氢有机化合物，并且它对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，其响应值主要与有机物中的碳原子数有关，即大部分有机物相对摩尔响应值(RMR)与有效碳数成正比，因此氢火焰离子化检测器非常适合做总量分析，其表示的总烃、非甲烷总烃结果以碳计，也具有一定的物理意义。

从FID离子化机理可知,有机化合物中的碳原子在氢火焰中形成CHO⁺是产生FID离子流信号的主要原因,因此单位质量中有机化合物含碳原子数的多少就决定了该有机化合物响应值的大小。人们常常用相对质量校正因子来表示有机化合物含碳数和它们的离子化效率的大小。在扩散型火焰中，FID对烃类是等碳响应，对杂原子官能团也有相应的有效碳数，也就说各种不同类有机物之间的相对质量校正因子是相对稳定的，甚至是可以从理论上预测的。非甲烷总烃包含的组分种类繁多，物理化学性质各异，氢火焰离子化检测器这一特有的碳数相关属性对于非甲烷总烃监测来说是至关重要的。因为在监测过程中，我们只能用一种或几种气体校准(常常用甲烷或丙烷做校准气体)去定量那些大量未知不同类型的化合物，这就要求各个仪器厂家不同型号的分析设备相对于校准气体(甲烷或丙烷)的质量校正因子一致，才能得到公认的准确表达值。

然而当样品流含有氧时，FID的火焰温度、火焰几何形状、离子产生区域的几何形状以及火焰离子的形成和烃碎片的氧化之间的竞争都会发生变化。一方面火焰核心内的样品中碳氢化合物被氧化，从而阻止了它们的后期电离，并且由于某些碳氢化合物比其他碳氢化合物更容易氧化，因此导致不同有机物种类之间有选择性的氧化，造成灵敏度下降；另一方面火焰中增加了氧原子的形成，它通过反应也增加了CHO⁺离子的形成速率，从而提高了总的灵敏度。这样，由于氧的内部来源而形成的预混型火焰，使得离子形成机制更加复杂，对不同类型烃的响应也变得十分不均匀。结果，FID信号对样品流中氧含量敏感，这通常导致响应值升高或降低。有研究表明，碳氢化合物如乙烷、正己烷、1，3丁二烯的行为与丙烷相似，其响应值都随着氧浓度降低而降低，而乙烯、丙烯和苯的响应则略有升高，但是，甲烷、丁烷和丁烯-1表现出截然相反的影响，并且这些样品在空气的响应值比氮气中的响应值大得多。通常，把这种效应称之为氧气协同作用或者氧效应、氧干扰等。

目前，采用FID测量非甲烷总烃主要有以下三种方法。

方法一气相色谱法