[发明专利]基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法

说明书

基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法，所述掺杂的磷酸锌锰正极材料主要包括碱金属离子对Zn位的掺杂，及多价金属离子对Mn位的掺杂。所述掺杂磷酸锌锰的化学通式为Znsubgt;1‑x/subgt;Asubgt;x/subgt;Mnsubgt;2‑y/subgt;Bsubgt;y/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;2/subgt;，其中，A是碱金属Li、Na、K中的一种或多种，0≤x≤0.10；B是多价金属Fe、Co、Ni、Al中的一种或多种，0≤y≤0.20。本发明采用化学共沉淀法制备前驱体,再对前驱体进行煅烧热处理制备磷酸锌锰正极材料。本发明工艺简单，易重复，利于该类材料实现大范围应用。

技术领域

本发明属于锌离子电池正极材料领域，特别涉及到磷酸锌锰制备及其掺杂方法。

背景技术

作为目前应用最普遍的储能设备，锂离子电池被广泛应用于电动车，电动自行车，3C电子产品，及航天航空等领域。随需求升级，锂离子电池发展面临金属资源匮乏、安全性、成本、环保等问题，促使人们大力着手新型二次电池的开发。其中，锌二次电池以资源丰富的锌及锌化合物为电极，能在以锌盐水性电解液中获得可逆的容量，而成为一种极具潜力的新型电池。开发新型锌离子正极材料及其合成优化工艺成为本领域的重要研究内容。

目前，主要的锌离子电池正极材料主要有以下几种：（1）普鲁士蓝类似物材料由于其开放式的框架结构和相对较强的架构稳定性，使其在钠/钾电池中得到了很多关注。2014年，刘兆平等首次提出ZnHCF作为锌离子电池正极，其100圈容量保持率为76%（AdvancedEnergy Materials, 2015, 5, 1400930）。普鲁士蓝类正极材料主要报道于水系锌离子电池的初期阶段，学术引导意义远大于其应用开发价值。（2）目前普遍研究的锌离子电池正极材料是各种氧化锰，但较差的结构稳定性限制了其在高性能锌离子电池中的应用（Chemistry of Materials, 2015, 27, 3609）。（3）钒基材料具有较高的理论比容量和较好的循环稳定性，但钒化合物毒性大、平均放电平台较低，应用价值不高（ACS AppliedMaterials  Interfaces, 2017, 9, 42717）。一直以来，以磷酸亚铁锂为代表的磷酸盐化合物被成功应用为商用锂离子电池正极材料（Journal of The ElectrochemicalSociety, 2019, 166, A118-A124）。2009年，蓝伟等报道了磷酸锌锰包覆镁合金以提升合金防腐蚀性（Materials Science Forum, 2009, 610, 880-883），但未见围绕磷酸锌锰材料的电池或电化学相关研究报道。本发明首次提出了磷酸锌锰及其掺杂态用做锌离子电池正极材料，测试表面表现其具有良好的电化学活性和稳定性，且性能提升空间较大。

综上，本发明利用简单的共沉淀与后期煅烧相结合的方法，制备得到具有良好稳定性及循环性能的磷酸锌锰。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，用简单的共沉淀与后期煅烧相结合的方法，制备得到具有良好稳定性及循环性能的磷酸锌锰。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：锌离子电池正极材料磷酸锌锰，Zn_1-xA_xMn_2-yB_y(PO₄)₂，其中，A是碱金属Li、Na、K中的一种或多种，0≤x≤0.10； B是金属Fe、Co、Ni、Al中的一种或多种，0≤y≤0.20。

所述锌离子电池正极材料磷酸锌锰制备及掺杂方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的锌盐、锰盐与一种掺杂金属盐共同溶解在溶剂中得到金属盐溶液A;

（2）将络合剂加入步骤（1）中所得的盐溶液中，充分搅拌，溶解；

（3）将一定量的磷酸盐溶解在溶剂中得到磷酸盐溶液B；