[发明专利]一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法

说明书

一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法，在碳酸二甲酯存在情况下，环戊酮在碱性条件下发生羟醛缩合‑甲酯化反应，形成一个具有双环结构的1,3‑二羰基化合物1；然后在solvent‑free条件下，化合物1和各种卤代烷在碱性条件下发生亲核取代反应，合成了一系列高密度燃料中间体化合物；在路易斯酸/质子酸催化下，将中间体化合物利用硅氢试剂发生氢化脱氧反应合成了一系列具有双环，三环，四环，五环的高密度碳氢燃料化合物。该方法合成的液体碳氢燃料可以用于各类飞行器或者作为添加剂提高航空燃料的飞行性能。

技术领域

本发明属于航空航天领域，涉及一种多环高密度航空燃料，具体涉及一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法，可广泛应用于航空航天领域。

背景技术

近年来，伴随着化石燃料的大量使用和环境恶化的影响，开发生物质等新型可持续绿色能源技术得到了人们的广泛关注。航空燃料作为一种运输燃料，在航空领域有着广泛的应用。目前，世界上主要的航空燃料都是以石油基为主要来源制备的。考虑到环境保护，能源安全及经济价值，开发生物质基航空燃料就显得非常有必要。

航空煤油一般是由C6-C16的饱和直链或者支链烷烃构成，是常用的航空燃料。但其体积热值较低，不能满足新一代飞行器的飞行要求。高密度航空燃料作为一种具有高密度，高体积热值的液体碳氢燃料，能有效提高航天飞行器的性能，如航程，航速和载荷等。因此，合成高密度航空燃料具有非常大的价值和意义。

从分子结构来看，碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加，而链烷烃的密度较低而环烷烃密度较低。例如，以链烷烃为主的航空煤油密度为0.78g/ml，而含有环烷烃的火箭煤油密度达到0.83g/ml。因此，构筑多环碳氢化合物是合成高密度航空燃料的一个研究热点。

由生物质出发制备液体燃料已经发展了很长时间。最初是以淀粉，玉米等粮食为原料来制备生物乙醇，由于担心会发生粮食危机，所以开发了第二代生物质液体燃料。第二代生物质液体燃料以木质纤维素为主要原料，通过化学，生物方法(发酵，降解等)得到平台分子。然后通过C-C键偶联反应合成具有氧原子的中间体化合物，最后通过HDO反应制备了液体碳氢燃料。这方面的工作已经有很多报道，首先以呋喃甲醛或者取代呋喃甲醛和小分子酮发生羟醛缩合反应，然后通过高温高压的HDO反应合成以直链或者支链为主的液体碳氢燃料。但是，这类燃料的密度和体积热值较低(密度0.83g/cm³；燃烧热36MJ/L)，不能有效的利用在航空航天领域。

呋喃甲醛作为一种重要的生物质平台分子，在合成生物质燃料方面得到了广泛的应用。但是，通过HDO反应呋喃环结构一般都被还原成链状烷烃，导致合成的燃料密度和燃烧热较低。近年来，利于呋喃甲醛合成环戊酮有了很多报道。Hronec等人报道，呋喃甲醛在5％Pt/C存在下，160℃，30个大气压，水相中环戊酮的收率达到76.5％(Applied CatalysisA:General,2012,437-438,104-111)。Yong Cao等人报道，呋喃甲醛在Au/TiO₂-A催化下，160℃，40个大气压，水相中环戊酮的收率达到99％(Green Chem.,2016,18,2155-2164)。因此，环戊酮是一种可以广泛利用的生物质平台分子化合物。

利用由呋喃甲醛转化成的环戊酮合成高密度燃料也有很多报道，但仅限于环戊酮自身缩合的产物以及环戊酮和醛,酮类的缩合产物的高温高压的还原。例如，Tao Zhang等人报道，环戊酮和丁醛首先通过solvent-free交叉羟醛缩合反应制备烯酮化合物，然后在Ni–SiO₂催化剂，在503K，6MPa通过HDO反应以～80％收率合成了丁基环戊烷和1,3-二丁基环戊烷混合物(密度：0.82g/cm³；凝固点：-96℃)，(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54,11825-11837)。