[发明专利]一种脱氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及脱氧催化剂领域，公开了一种脱氧催化剂的制备方法及由该制备方法制得的脱氧催化剂和该脱氧催化剂的应用。所述方法包括以下步骤：将MoS₂和载体混合均匀，得到含MoS₂的载体；向所述含MoS₂的载体中引入活性组分PtS_x，得到脱氧催化剂前体；将所述脱氧催化剂前体依次进行成型和焙烧处理，得到所述脱氧催化剂。本发明所述的制备方法能够提高制得的脱氧催化剂中Mo元素的含量，能够避免现有脱氧催化剂生产过程中使用氢气和硫化氢等易爆有毒气体的问题，还能确保活性组分Pt和Mo处于完全硫化状态，显著提高了脱氧催化剂的性能，以及可预期地延长了使用寿命。

技术领域

本发明涉及脱氧催化剂领域，具体地，涉及一种脱氧催化剂的制备方法及由该制备方法制得的脱氧催化剂和该脱氧催化剂的应用。

背景技术

合成气是羰基合成反应生产丁辛醇的重要原料，它是一种一氧化碳和氢气的混合气体。其组成一般以氢与一氧化碳的体积比来表示，在羰基合成生产工艺中H₂与CO的摩尔比在1-1.2﹕1之间。合成气的生产方法有高温焦炭和水蒸汽转化法、天然气蒸汽重整法、轻石脑油重整法和重油部分氧化法等。这些工艺生产的合成气中均含有微量氧等杂质。氧的存在会将羰基合成催化剂配体三苯基膦氧化成膦的氧化物，使羰基合成铑膦络合催化剂的活性下降。为了防止微量杂质氧进入氢甲酰化反应器，必须采用脱氧催化剂将合成气中的微量氧净化至0.1–1ppm(mole，下同)。随着丁辛醇生产工艺的改进，对合成气中的微量氧净化的要求越来越高。因此，研究开发能将合成气中微量氧含量深度净化至≤0.1ppm的高效脱氧催化剂是很有必要的。

相关专利文献和工业生产中应用的合成气脱氧的原理是在含贵金属Pd、Pt等催化剂的作用下，使混合在合成气中的杂质氧与氢气反应生成水汽，而将微量氧除去。

CN1768936A公开了一种活性组分为硫化铂PtS_x的负载型脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)铂Pt催化剂的制备：使用含铂溶液，采用喷涂法或浸渍法将铂负载于载体上，得到铂催化剂，其中铂含量为0.01-0.5％(wt)，以催化剂总重计；(2)还原硫化：将步骤(1)得到的Pt催化剂升温、通H₂还原、向H₂中加入硫化剂进行硫化，硫化结束后，使催化剂中S/Pt的摩尔比x为0.1-50；(3)吹扫降温：继续通氢气直至尾气H₂中H₂S含量小于0.1ppm，在氢气氛中将温度降至室温，得到所述的PtS_x脱氧催化剂。

CN1724155A公开了一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法，以活性氧化铝为载体，金属铂和钼为复合活性组份的催化脱氧剂及其制备方法，金属铂以重量百分比计占催化剂总重量的0.03％-0.5％，钼占0.5％-15％。该催化剂的制备经过以下步骤：a、将比表面积在250m²/g以上，孔容在0.40cm³/g以上，平均孔径为5-20nm的活性氧化铝载体烘干；b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在7.0-10.0，加入计算量的钼酸铵溶液；c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为6-12小时，在室温中放置12-24小时；d、在110-120℃空气气氛中烘干水分；e、在6小时内程序升温至400-800℃，焙烧6-9小时；f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的：用含氢气体积比5％-10％的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全；g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。

最接近的现有技术制备的合成气脱氧催化剂采用铂和钼为活性组分，氧化铝为载体。为了适用于含硫合成气中微量氧的净化，在脱氧催化剂生产过程中，先将活性组分Pt和Mo还原成零价金属态，再采用硫化氢气体对零价活性组分Pt和Mo进行高温硫化反应，也就是说，在生产过程使用易爆气体(氢气)和有毒气体(硫化氢)。