[发明专利]一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法

说明书

本发明提供一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，属于天然高分子降解领域，所述方法包括以下步骤：步骤1)从含有缩合类单宁原料中提取得到缩合类单宁；步骤2)将缩合类单宁配制成水溶液，将所述水溶液在超声辅助光催化条件下使缩合类单宁降解，间隔时间取样得到降解液；步骤3)采用甲醛结合法控制降解步骤2)的降解程度，待降解液中的单宁与甲醛的反应量不再增大时终止步骤2)的反应，得到缩合类单宁低聚物水溶液。利用本发明的方法可以选择性的降解缩合类单宁，同时能够控制其降解程度，从而获得理想的高附加值的多酚低聚物。

技术领域

本发明涉及一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，属于天然高分子降解领域。

背景技术

可以预见的不可再生化石资源的耗尽及基于石油、煤炭和天然气的化学品制备过程的高能耗和高污染及其制成品的不可生物降解性，迫使以可再生生物质资源替代不可再生化石资源制备化学品成为未来发展的主要方向。单宁是仅次于木质素的世界第二大产量的植物多酚，全球每年单宁的产量数以亿吨计(其中缩合类单宁占全部单宁产量的90％以上)。以可再生的植物单宁代替不可再生的石油苯酚或煤焦油苯酚合成胶黏剂，是木材工业和其他工业部门日益关注的热点。实际上缩合类单宁已经成功的应用于人造板胶黏剂的合成，并在澳大利亚、南非和南美等国家和地区实现了工业化应用，我国也研制出了苯酚替代率60％的落叶松单宁胶黏剂，在胶合板、纤维板和刨花板的生产上实现了推广应用。因此从缩合类单宁入手，解决人造板胶黏剂合成原料的可再生资源替代问题，是相对现实的选择。然而，迄今为止，缩合类单宁仍无法完全替代苯酚用于木材胶黏剂的合成。原因在于单宁分子量大、反应位点多导致单宁的储存期和活性期短；同样是因为分子量大，受分子尺寸和形状的限制，分子中尚存的活性位置因相距过远或被包埋而无法进一步参与反应，导致胶合强度低；另外由于与甲醛的反应程度不高和大量残余亲水性基团的存在，导致单宁胶黏剂的耐水性差。

自上世纪50年代以来，随着单宁抗氧化性、清除自由基能力、抑菌抗病毒性能、降血脂等生物活性的证实，这类天然产物在功能食品、中药制剂、日用化学品等领域的研究日益深入，应用更加广泛。已有研究表明，单宁中分子量低的单体或低聚体具有更强的生物、化学活性与药理功能。作为鞣料使用时，低分子量或低聚体单宁也体现出更好的使用性能。

解决单宁分子量大的关键在于采用合适的手段对单宁进行降解。目前，单宁降解的方法主要包括：氧化降解法，采用以单原子氧，单原子氯等为氧化剂，如使用双氧水、次氯酸钠、氯酸钾等低级氧化剂，氧化效率低，氧化产物中存在不易分离的氧化剂残留；酸降解法，在强酸条件下，以苄硫醇为亲核试剂降解单宁，酸性强，需使用耐强酸设备，而苄硫醇不易与降解物分离，同时因含硫而使降解物带有刺激性气味，强酸不易从降解物中分离；碱降解法，单宁的降解量很小，碱不易与降解物分离；生物降解法，单宁对微生物具有广谱抑制性，导致可降解单宁的微生物选择困难，而且微生物一般对单宁低聚物降解效果更好，对高聚物效果有限，微生物降解时间长，产量低，效率低；亚硫酸盐降解，只有添加大量的亚硫酸盐才能导致一定程度的降解，亚硫酸盐混合在单宁降解物中不易分离，影响单宁的使用。

中国专利申请号2004100226165，授权日期为2006年4月5日的申请案公开了一种植物单宁降解为低聚体、单宁产物的催化氢解制备方法，该方法将获得的单宁提取液采用不同的溶剂萃取，再进行催化氢解反应获得了多酚单体和低聚体。该申请案的方法虽然能够克服氧化物质与产物难以分离的缺陷，然而采用催化氢解反应的方式存在降解不够或降解过度的问题，选择性的获得理想的多酚单体和低聚体较难实现。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中无法实现缩合类单宁的选择性降解的缺陷，本发明提供了一种超声辅助可见光选择性降解缩合类单宁的方法，能够选择性降解并控制其降解程度，从而获得理想的高附加值的多酚低聚物。

2.技术方案

本发明提供了一种超声辅助可见光选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，包括以下步骤：