[发明专利]一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1).基体树脂改性：将环氧树脂与含磷反应型阻燃剂混合均匀后，在催化剂的作用下反应，获得改性的含磷量为1.5–4wt％的改性含磷环氧树脂；(2).将改性含磷环氧树脂加热，随后加入耐高温环氧树脂，升高温度，搅拌直至树脂混合均匀；随后降温，加入液体阻燃剂、稀释剂，继续搅拌，添加胺类固化剂，待搅拌均匀得到低粘度且与液氧相容的用于湿法纤维缠绕的环氧树脂体系。本发明制备的环氧树脂体系在40–60℃下操作时间可达2–4h，粘度低于800mPa·s。力学性能可以达到断裂延伸率为1.8–2.1％，拉伸强度达到150–170MPa。本方法制备方法简单，产品性价比高。

技术领域

本发明涉及一种用于湿法纤维缠绕的低粘度液氧相容环氧树脂体系及其制备方法，属于工程材料制备领域，也属于复合材料领域。

背景技术

航天器高额的发射与维护费用要求航天器上的所有结构与部件具有最小的质量。航天器的质量越大，轨道维持和姿态控制的技术难度也就越大，消耗的推进剂就越多。未来中国空间站的规模将会越来越大，需要的压力容器数量也就越来越多，减小压力容器质量将会极大地节约空间站的发射与维护成本。复合材料由于比强度高、比模量高及可设计性强等优点，设计成液氧推进器贮箱及推进系统中的增压气瓶，相比金属压力容器，结构减重能够达到20–40％。尽管复合材料贮箱减重效果十分明显，但是液氧复合材料贮箱及内置增压气瓶因为其处于强氧化能力的液氧包围的环境中，要求复合材料中基体树脂必须具备强的抗氧化能力及阻燃能力，尤其是在点火源存在情况下，能够抵抗燃烧反应。

复合材料成型工艺中，纤维缠绕是开发最早、使用最广泛并且生产复合材料的十分重要的加工技术之一，已广泛应用于燃料贮箱、飞机副油箱等航天航空领域，并在民用产品如压力管道、贮罐、气瓶等压力容器上有巨大市场，具备精度高、生产效率高及劳动强度低等优点。随着科技的进步，纤维缠绕技术的工艺自动化程度及生产工艺的高效和稳定性得到不断完善和提高，能够解决各种特殊结构形状成型问题。纤维缠绕成型工艺分为干法缠绕成型工艺、湿法缠绕成型工艺及半干法缠绕成型工艺三种，其中湿法缠绕具备制造成本低、应用最广泛、对纤维损伤最小及材料储存期长等优点，明显优于其他两种方法。湿法缠绕成型工艺使用的树脂体系要求具备良好的纤维浸润性和粘接力，固化后较高的强度及与纤维相适应的延伸率，较低的固化收缩率及低粘度，一般要求树脂体系粘度在室温到50℃内不超过800mPa·s,适用期不小于3h。低粘度树脂体系一般是通过加入溶剂或者使用低粘度的酸酐固化剂实现，如CN201310248084-用于纤维缠绕成型的环氧树脂组合物及其制备方法报道了一种使用甲基纳迪克酸酐和缩水甘油醚稀释，热变形温度在160℃以上的环氧树脂体系；CN201610601236-一种用于纤维缠绕的环氧树脂组合物及其制备方法报道了一种使用酸酐固化剂同时添加增韧剂及环氧稀释剂的环氧树脂体系。此外CN201610559811-用于纤维缠绕成型的次中温固化环氧树脂组合物报道了使用胺类固化剂实现树脂次中温固化的环氧树脂体系。但是上述低粘度树脂体系涉及到溶剂的去除，会影响产品最终的质量及性能，并且固化剂中的甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐和脂肪族多元胺等由于添加量大，并且没有苯环等耐热基团，很难通过液氧相容性测试。

考虑到复合材料贮箱及内置气瓶的安全，必须要保证用于纤维缠绕的树脂具有良好的耐热性，同时能够在液氧环境中受到撞击、摩擦、振动等点火源的刺激下，具备不燃烧及抵抗燃烧反应扩展的能力，这就要求树脂及固化剂中含有大量的耐热基团及阻燃特性元素来达到上述要求。已有文章证实，环氧树脂中加入磷系阻燃剂及耐热性环氧树脂可提高树脂与液氧相容的能力[Journal Of Applied Polymer Science,2014,131:5829–5836.；High Performance Polymers,2016,28:820–830.；Polymer Engineering And Science,2015,55:651–656.；Materials Science and Engineering:B,2006,132(1–2):70–73.].但是上述树脂体系中由于引进了大分子，使树脂体系粘度上升，工艺性能及浸润性变差，不利于操作。