[发明专利]一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法，包括：提供球型锰基锂离子筛和粘结剂，将两者加入溶剂中，获得铸膜液，球型锰基锂离子筛为Li_1.6Mn_1.6O₄粉末；将所述铸膜液制成液膜；将涂覆有铸膜液的衬底浸渍于凝固浴中，使铸膜液发生相变，获得球型锰基锂离子筛复合膜。本发明提供的球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法能获得了平板状的复合膜，对Li⁺的吸附效果好，且便于在后续应用过程中进行更换。解决了粉末态的锰基锂离子筛会导致流动性和渗透性较差、不易操作、抗Mn溶损性能不好的问题；同时解决了制成中空纤维膜直径小、易出现断丝、堵塞的问题。

技术领域

本发明涉及锂离子筛材料技术领域，具体涉及一种球型锰基锂离子筛复合膜的制备方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等传统化石能源的逐渐消耗，全球正面临严重的能源危机，因此寻找新能源来替代化石燃料以解决环境污染、资源枯竭、可持续发展等问题迫在眉睫。锂离子电池因具有多种优势已成为新能源市场的前沿阵地，而锂作为锂离子电池中重要的组成元素，发挥着举足轻重的角色。一般地，锂资源主要分布于固体矿石(锂辉石、透锂长石等)和液体矿床(包括盐湖卤水和海水)中，而全球超过60％的锂资源分布在盐湖卤水和海水中，我国的锂资源主要分布在青藏高原上的广大盐湖里。目前比较适合用于盐湖提锂的方法主要是吸附法。由于尖晶石型锰基锂离子筛复合膜的原料来源广泛、理论吸附量高、对锂离子具有较好的选择性，是一种比较理想的锂离子吸附剂。目前研究较多的是LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄三种，而Li_1.6Mn_1.6O₄的理论吸附量最高，且在循环使用中锰溶损较低，其酸浸脱锂后作为锂离子筛具有较好的应用前景。

Li_1.6Mn_1.6O₄一般不能直接一步合成，需经过正交晶系LiMnO₂这种中间产物在合适的温度下焙烧氧化才能得到。合成LiMnO₂的方法主要有水热法和固相法。水热法对原料配比要求较高，并且极易得到其他价态的锂锰氧化物，产物纯度不高，比表面积不大，孔结构不多，并且水热法的重复性难以保证。相比之下，固相法具有合成步骤简单、所需设备简单、能耗低、结晶度高、均匀性好、粒径可控、形貌多变并可控、分散性好等特点。

但是，在传统的固相法制备过程中，一般在制备出LiMnO₂中间产物后需要将其从管式炉中取出来进行自然冷却然后再在马弗炉或箱式炉中进行焙烧得到Li1.6Mn1.6O4，过程比较复杂，并且制备出的相应锰基锂离子筛的分散性差、比表面积小、孔结构不多，从而造成对Li+的吸附量低。同时，将锰基锂离子筛直接用于提锂时，由于其为粉末形式，其流动性和渗透性都较差，不易操作，阻碍了其工业化应用，并且粉末状态的锰基锂离子筛在应用过程中，抗Mn溶损性能不好。鉴于此，有必要对之进行成型以提高工业化应用能力，目前主要有造粒和制膜两种方式，相比之下，锂离子筛膜可以进行缠绕或弯曲等操作，其柔韧性较好，有利于其工业化应用。

现阶段锂离子筛成膜方法主要有相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法等。相转化法可以分为以下几种：沉浸凝胶相转化法、热沉淀相转化法、溶剂蒸发相转化法和气相沉淀相转化法，其中沉浸凝胶相转化法使用较广泛。沉浸凝胶相转化法制膜是制备非对称膜的重要方法，在膜工业生产中占有重要地位。采用沉浸凝胶相转化法制膜时，有两种制备工艺：纺丝法和流延法。纺丝法常用于制备中空纤维膜，流延法常用于制备平板膜。中空纤维超滤膜具有强度高、装填密度高、不需要支撑结构，耐压性能好等优点，在膜分离技术领域的应用越来越广泛，但其直径小，可能会出现断丝现象，且易被污染物堵塞。相比于中空纤维膜，平板膜抗污染性能较好、清洗方便且清洗周期不长，机械稳定性较好，不会出现断丝现象，运行费用较低且更换膜片较简单。

发明内容