[发明专利]一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法

说明书

本发明公开了一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法。将煤油共炼残渣和中低温煤沥青分别粉碎至20目以下，用四氢呋喃分别萃取过滤出其中的可溶组分，回收溶剂后分别得到沥青烯A和沥青烯B；将沥青烯B与均苯四甲酸二酐和马来酸酐混合后常压通入氮气，以1‑10℃/min的升温速率升温至350‑450℃，停留1‑10小时，冷却至室温后的固体产物为基质沥青；将基质沥青与沥青烯A混合后通入常压氮气，以1‑10℃/min的升温速率升温至350‑400℃，停留1‑10小时，冷却至室温后的固体产物为可纺沥青。本发明改性后的可纺沥青具有软化点适中，软化熔程窄，能连续熔融纺丝制备沥青纤维长丝的优点。

技术领域

本发明属于一种制备可纺沥青的方法，具体涉及一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备可纺沥青的方法。

背景技术

沥青碳纤维及其复合材料具有质轻、高比强度、高比模量、耐高温、耐酸碱腐蚀、抗疲劳、抗蠕变以及优异的导电导热等性能，被广泛应用于航空航天、建筑工业、交通、机械、体育用品等领域。此外，沥青基碳纤维碳收率高，前驱体来源广、成本低，纺丝工艺简单易行，生产成本低，附加值高，近年来发展十分迅速。

随着目前国内煤油共炼制取油品份额的快速增长，随之产生的残渣量也大幅增加，预计在2020年残渣量能达到500万吨左右。这些残渣含有大量的多环芳烃化合物，在存储过程中会释放出较多的有毒物质，不仅污染环境、危害操作人员健康，而且无害化处理困难、成本高。目前，受制于成本及后续深加工技术手段，煤油共炼残渣主要作为燃料使用。同时，这类残渣由于富含大量直链烷烃与稠环芳烃的沥青烯，因此煤油共炼残渣经过纯化处理制备的无灰精制沥青可以作为制备沥青碳纤维的优质前驱体，可以有效降低沥青基碳纤维的生产成本，是提高含碳残渣综合利用的有效途径。

沥青碳纤维制备过程主要包括原料预处理、可纺沥青合成、熔融纺丝、不熔化和碳化（石墨化）处理五个工艺过程，其中原料预处理和可纺沥青合成是沥青碳纤维生产的核心单元，是决定沥青碳纤维质量的首要因素。通常要求用于合成可纺沥青的原料具备灰分含量少，非碳、氢杂原子含量低，不熔物少的特点。同时所制备的可纺沥青应具有软化点高，可纺性好（分子量分布窄、难溶物少、轻组分少），热稳定性好以及较高的碳收率。目前用于制备沥青碳纤维的原料主要有高温、中温煤焦油沥青或石油沥青，热解燃料油，乙烯渣油，生物焦油等。其中煤沥青由于来源广、成本低，被广泛应用于制备各类碳材料。煤沥青中通常含有较高的原生喹啉不溶物、灰分及碳颗粒并且其软化点较低，无法直接熔融纺丝。因此必须脱除原料沥青中的喹啉不溶物、灰分及碳颗粒并经热缩聚提高其软化点以满足后续纤维原丝不熔化处理的要求。

目前，已有许多通过改进热处理办法来制备高软化点可纺沥青的研究。主要是通过多级氧化热处理，热缩聚、催化聚合、共炭化热处理和加氢改性热缩聚等办法来提高沥青软化点，避免QI的大量生成从而保证沥青的可纺性。但是这些改性沥青办法仍然存在反应条件不易控制、操作复杂、软化点提高幅度低、纺丝温度下不熔物多、收率偏低以及纺丝性能较差的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、产品性能优异的中低温煤沥青和煤油共炼残渣制备可纺沥青的方法。

本发明采用适当的溶剂和连续工艺处理，获得中低温煤沥青和煤油共炼残渣富含缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构、且分子量分布集中的沥青烯，得到的沥青烯与均苯四甲酸二酐和马来酸酐共热缩聚后可得到分子量分布集中、软化点高、熔程窄、难溶物少、流动性好、轻组分少的优质可纺沥青。

本发明提供了一种酸酐改性煤沥青与煤油共炼残渣共热缩聚制备的可纺沥青，原料包括100重量份中低温煤沥青基沥青烯，3-16.5重量份煤油共炼残渣基沥青烯，5-10重量份均苯四甲酸二酐，5-10重量份马来酸酐。

如上所述的中低温煤沥青基沥青烯，是由中低温煤沥青经粉碎、溶剂萃取、过滤后得到；其灰分含量≤0.03%，分子量分布为200-350，软化点范围为70-90℃。