[发明专利](S)-4-氯-2-((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯的制备方法在审
申请号: | 201910740148.1 | 申请日: | 2019-08-12 |
公开(公告)号: | CN110386882A | 公开(公告)日: | 2019-10-29 |
发明(设计)人: | 王欣;李世洪;左翔;程柯 | 申请(专利权)人: | 利尔化学股份有限公司;广安利尔化学有限公司 |
主分类号: | C07C269/06 | 分类号: | C07C269/06;C07C271/22 |
代理公司: | 成都虹桥专利事务所(普通合伙) 51124 | 代理人: | 罗健龙 |
地址: | 621000 四川省绵阳市*** | 国省代码: | 四川;51 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 氨基 乙氧基羰基 丁酸乙酯 制备 路易斯酸 有机合成技术 收率 节约 优化 | ||
本发明涉及(S)‑4‑氯‑2‑((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯的制备方法,属于有机合成技术领域。本发明制备(S)‑4‑氯‑2‑((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯无需使用路易斯酸,节约成本。并且,本发明通过对工艺参数的进一步优化,在无需使用路易斯酸的情况下,使(S)‑4‑氯‑2‑((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯取得了较高收率和ee值。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及(S)-4-氯-2-((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯的制备方法。
背景技术
草铵膦是由赫斯特公司于80年代开发成功的一种广谱有机磷触杀型除草剂,草铵膦是一种谷氨酰胺合成抑制剂,其内吸作用不强,与早期的草甘膦杀根不同,草铵膦先杀叶,再通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导,其速效性间于百草枯和草甘膦之间,是一种非选择性触杀除草剂。草铵膦包括L-草铵膦和外消旋DL-型草铵膦,其中,L-草铵膦的除草活性为外消旋DL-型草铵膦的两倍。目前市场上销售的草铵膦制剂一般都是外消旋DL-型草铵膦,如果草铵膦产品能以L-构型的纯化学异构体形式予以使用,可使草铵膦的使用量降低50%左右,这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
L-草铵膦,又称精草铵膦,化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸,结构式如下所示,分子式为C5H12NO4P,分子量181.1;精草铵膦易溶于水,不易溶于有机溶剂,且对光稳定;熔点为214-216℃,CAS号35597-44-5。精草铵膦是一种广谱灭生性除草剂,具有高效、低毒、易降解、使用安全方便等优点,一年生、多年生的双子叶和禾本科杂草具有较好的除草效果。
CN106083922A公开了一种精草铵膦的制备方法,该专利公开了以化合物(I)、氯化亚砜和乙醇为原料,在氯化锌的催化下制备(S)-4-氯-2-((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯(II)的方法,合成过程如下。并且该专利强调,当以卤化亚砜作为反应原料时,有必要加入路易斯酸。
然而,氯化锌等路易斯酸的加入提高了生产成本,也增加了环境压力,在反应过后需要对反应产物进行繁琐的后处理,不适合大规模工业化应用。
发明内容
为解决上述问题,本发明的技术方案是提供一种(S)-4-氯-2-((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯的制备方法,包括如下步骤:
以化合物(I)、乙醇和氯化亚砜为原料,在一定温度条件下进行反应,反应结束后分离提纯得到目标产物化合物(Ⅱ)。
上述反应步骤的化学方程式如下:
其中,化合物(I)的名称是(S)-(2-氧代四氢呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯,化合物(II)的名称是(S)-4-氯-2-((乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯,均是合成L-草铵膦的重要中间体。
前述化合物(I)与乙醇的摩尔比为1:2~8,优选1:2~3,更优选1:2.8。乙醇在体系中既作为反应原料亦可作为反应溶剂,作为反应原料,其理论用量为化合物(I)的1eq,而乙醇亦可作为反应溶剂,因此其用量则需高于1eq。
前述化合物(I)与氯化亚砜的摩尔比为1:1~1.3,优选1:1.1~1.2,更优选1:1.2。
前述制备方法中除使用乙醇为反应溶剂外,还可以加入二氯乙烷作为复配溶剂,化合物(I)与二氯乙烷的质量比为1:0~5,优选1:2~3,更优选1:3。并且,发明人还意外发现,产物的ee值随二氯乙烷用量的增多而下降,但此变化影响范围一般都在0.5%以内。若不添加二氯乙烷,即乙醇既作为反应原料也作为反应溶剂使用,虽得到的产物ee值达到最高值99.3%,但此时反应结束后的醚杂质含量为3.2%,比正常值(1.5%)高。
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