[发明专利]无机轻元素掺杂镍基材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种无机轻元素掺杂镍基材料的制备方法，包括以下步骤：S1、提供镍前驱体材料；S2、使所述镍前驱体材料氢化、硼化、碳化或氮化，即得到所述无机轻元素掺杂的镍基材料；其中，所述镍前驱体材料包括镍盐、镍配合物、无机镍前驱体材料以及镍金属有机框架材料。本发明还提供了由所述方法制备的无机轻元素掺杂镍基材料，及其作为氢气氧化反应/氢气析出反应电催化剂的应用。本发明的无机轻元素掺杂镍基材料，具有优异的氢电催化活性，良好的稳定性及抗一氧化碳毒化的能力；且成本低廉，制备简单，因此具有广泛的商业应用前景。

技术领域

本发明涉及电催化及能源转换技术领域，具体涉及一种无机轻元素掺杂的镍基材料，其制备方法以及作为氢气氧化反应/氢气析出反应电催化剂的应用。

背景技术

氢气作为一种清洁高效的能源，在现代工业领域应用价值极高。氢经济的发展主要包括两个方面涉及两个半电化学反应：氢气的存储-氢气氧化反应及氢气的利用-氢气析出反应，例如氢氧燃料电池和电解水。由于氢气氧化反应/氢气析出反应动力学过程缓慢，因此需要发展电化学催化剂加速其反应速率。目前，铂基催化剂展现了较好的氢电催化活性，但贵金属资源稀缺，价格高昂，阻止了其大规模的商业化应用。此外，铂基催化剂容易被一氧化碳毒化。因此，利用非铂催化剂促进氢电化学反应对于实现氢经济具有重要意义。

为了发展碱性体系非贵金属氧还原催化剂，碱性聚合物电解质燃料电池应运而生。不幸的是，在碱性条件下氢电催化活性最好的铂基催化剂氢气氧化反应/氢气析出反应活性比在酸性条件下降低了两个数量级，需要更高的负载量。开发碱性体系下廉价高效的非铂催化剂面临严重挑战。

在碱性体系下，一些非铂析氢催化剂已经被发现，但氢氧化催化剂却鲜有报道。镍是唯一具有氢气氧化活性的非贵金属,最早出现的兰尼镍由于表面氢结合能较强活性与铂基催化剂相差甚远。金属掺杂和支持载体效应可以有效降低金属镍表面的氢结合能。比如，镍-过渡金属(过渡金属为铬，钼，铜，铁，锌等)钴镍钼是一种高效的氢气氧化催化剂，碳氮共掺杂的镍也展现了较好的氢气氧化活性。然而，镍基材料的活性与铂仍有差距。

发明内容

为了提高非贵金属在碱性体系下氢电反应的催化活性，稳定性及抗一氧化碳毒化等一系列问题，本发明提出了一种无机轻元素掺杂的镍基材料，以其作为碱性和中性氢气氧化反应/氢气析出反应电催化剂，具有优异的氢电催化活性，良好的稳定性及抗一氧化碳毒化的能力；作为非贵金属镍基材料，间隙掺杂的镍基材料成本低廉，制备简单，因此具有广泛的商业应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无机轻元素镍基材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、提供镍前驱体材料；

S2、使所述镍前驱体材料氢化、硼化、碳化或氮化，即得到所述镍基材料；

其中，所述镍前驱体材料包括镍盐、镍配合物、无机镍前驱体材料以及镍金属有机框架材料。

进一步地，所述镍前驱体材料包括商业买来的硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、卤化镍等镍盐；氨配位化合物、氰配位化合物、羰基配位化合物、螯合物等镍配合物；经过制备可以获得的氧化镍、氢氧化镍等无机镍前驱体材料；以及间苯三甲酸、对苯二甲酸等有机配体与金属镍配位形成的镍金属有机框架材料。

进一步地，可采用高温煅烧法或直接引入法使所述镍前驱体材料氢化、硼化、碳化或氮化。其中，氮化/氢化/硼化过程可以采用直接引入法，所述直接引入法具体为，在镍前驱体形成前溶液中加入氨水、双氰胺、氯化铵等直接引入氮/氢/硼等小分子。

进一步地，引入的氢源包括氢气、氨气和过氧化氢；引入的硼源包括硼砂、硼氢化钠和硼酸；引入的碳源包括甲烷、乙烷、一氧化碳等富碳气体，尿素、石墨等固体碳材料，以及间苯三甲酸、对苯二甲酸等含碳有机配体材料；引入的氮源包括尿素、氯化铵、双氰胺、氢氧化铵、氨气和氮气。