[发明专利]一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法

说明书

本发明涉及聚酰亚胺膜制备技术领域，具体涉及一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：原料干燥、MWNTs预处理、MWNTs表面处理、MWNTs/PAA杂化胶液的制备和成膜，本发明通过超声对碳纳米管MWNTs进行预处理，通过空化作用以及由此形成的局部高温高压作用于MWNTs，破坏MWNTs的分子间作用力，使原本缠结在一起的MWNTs变得松散并打开，芬顿试剂产生的自由基OH·对MWNTs表面的双键进行氧化进攻，在MWNTs的表面上接枝羟基基团，提高MWNTs与基体间的相容性，防止降低薄膜的亚胺化程度，MWNTs的结构保持完整；本发明制得的表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜的介电常数和介电损耗与纯PI膜保持一致，同时拉伸强度和介电强度有了显著的提升。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜制备技术领域，具体涉及一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的最为重要，聚酰亚胺的化学结构如下所示：

聚酰亚胺薄膜的英文名为polyimidefilm、PI film(简称PI薄膜、PI膜)，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，同时具有高强度、高绝缘、抗辐射、耐腐蚀等优异的综合性能。聚酰亚胺薄膜作为功能性高分子材料，广泛应用于柔性印刷电路板和超大规模集成电路的绝缘层，随着电子领域对集成电路高密度化发展的需求，PI薄膜的性能也有待进一步提高。

无机材料填充改性聚合物已较为常见，但多为降低生产成本，并不能很好地提升复合材料性能，随着无机粒子制备的精细化发展，纳米粒子的出现为复合材料领域研究带来了新契机。MWNTs作为一维长纤维纳米材料，既具有无机纤维材料典型的力学增强结构，又拥有纳米材料的表面效应，但石墨烯片层卷曲结构的MWNTs表面平滑，不具备可以与PI分子间形成有效键接作用的有机官能团，因而很难实现其在PI基体中以长纤维结构保持良好分散而不缠结，因而研究MWNTs的表面处理显得尤为重要。MWNTs的表面处理方法众多，每一种处理方法对MWNTs的处理效果也不尽相同，但多数表面处理后的纳米粒子在提升PI薄膜的耐电晕、耐击穿等性能的同时，也使PI薄膜的拉伸强度降低，这对PI薄膜的实际应用十分不利，能否找到一种MWNTs的表面处理方法、同时兼顾PI薄膜的力学性能及电性能对PI薄膜的实际应用具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，通过超声预处理打开MWNTs的缠结，再通过芬顿试剂接枝羟基基团，提升薄膜的力学性能和电性能。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种表面修饰MWNTs的聚酰亚胺膜制备方法，包括以下步骤：

1)原料干燥：研磨均苯四甲酸二酐，160℃干燥5h，研磨4,4’-二氨基二苯醚，110℃干燥5h，向N,N-二甲基乙酰胺中加入氢氧化钠，静置20min后减压蒸馏，除去2ml前馏分后收集；

2)MWNTs预处理：向MWNTs中加入水，超声1h后抽滤，N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次，200℃干燥3-5h，研磨粉碎，即得；

3)MWNTs表面处理：称取FeSO₄·7H₂O溶于水中，用稀硫酸调节pH至3，加入步骤2)中预处理后的MWNTs并混合均匀，滴加H₂O₂后，继续反应1-1.5h，抽滤，稀硫酸洗涤固体物3次，再水洗固体物至洗涤液的pH为7，烘干固体物，即得；

4)MWNTs/PAA杂化胶液的制备：将步骤3)中表面处理后的MWNTs与4,4’-二氨基二苯醚一起加入至N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后间隔添加均苯四甲酸二酐，继续反应3-5h，通过真空除泡装置抽去搅拌产生的气泡；